Как найти адсорбцию формула

Л13 АДСОРБЦИЯ

Накопление веществ в поверхностном
слое и понижение поверхностной активности
относится к ещё одному виду поверхностных
явлений: адсорбция – накопление,
концентрации одного вещества на
поверхности раздела двух фаз из которых
одна является обычно жидкостью или
твёрдым веществом.

Вещества способные поглощать
(адсорбировать) другие вещества на своей
поверхности – адсорбенты,
адсорбируемое вещество – адсорбтив
– адсорбат.

Адсорбцию выражают в моль/см²,
кмоль/м².

Существует несколько типов адсорбционных
систем со своими закономерностями.

Адсорбент
Адсорбат

Ж Г подвижные поверхности
раздела сред

Ж Ж

Тв Г неподвижные поверхности
раздела сред

Тв Ж

Системы с подвижными поверхностями
раздела.

Адсорбцию в данной системе определить
непосредственно нельзя. Её рассчитывают
по величине поверхностного натяжения,
по уравнению Гиббса.

Г = dσ/dС ∙
С_ПАВ/RT ,

где С_ПАВ – молярная концентрация
ПАВ,

Г определяется по σ, которая определяется
приборами.

1. Если σ↓, т.е. dσ/dС
   < 0 → Г > 0 – положительная адсорбция
   (все вещества встали на границе раздела.
   Работают ПАВ

2. Если σ↑, т.е. dσ/dС
   > 0 → Г < 0 – отрицательная адсорбция
   (вещества находятся в объёме раствора).
   Работают ПИАВ.

3. Если σ — const, т.е. dσ/dС
   = 0 → Г = 0 – вещество распределено
   равномерно между поверхностью и объёмом.

Можно
построить график зависимости Г от
С(х) – изотерма адсорбции:

Г

Г_max

I II III

С

Лэнгмюр объяснил ход изотермы: согласно
принципу независимости поверхностного
натяжения:

1. При адсорбции полярная граница
   втягивается в воду в то время, как
   неполярный радикал выталкивается в
   неполярную фазу.

2. При
   малых концентрациях ПАВ углеводородные
   цепи располагаются на поверхности
   следующим образом:

1. С
   ростом концентрации число молекул в
   поверхностном слое увеличивается, и
   они принимают такой вид:

4.
При увеличении концентрации ПАВ
выстраиваются в мономолекулярный слой
– «частокол Лэнгмюра».

I участок – соответствует
↓С_ПАВ, зависит Г от C_ПАВ
прямолинейная.

II участок – параболическая
зависимость.

III участок – С_ПАВ↑,
Г – const, Г_max
соответствует молекулярному слою.

К чему может привести не обезвреживание
ПАВ? – Образуется мономолекулярная
плёнка – растения и животные использующие
атмосферный кислород для дыхания
погибают (особенно растения и насекомые).

Адсорбция на неподвижных поверхностях
раздела.

К этому типу относится адсорбция на
твёрдой поверхности. Для определения
этой адсорбции уравнение Гиббса не
подходит, т.к. для твёрдых веществ нельзя
измерить поверхностное натяжение,
поэтому адсорбция на неподвижных
поверхностях раздела определяют
экспериментально.

Адсорбцию рассчитывают по формуле:

Г = n(х) / m(х),

где Г – адсорбция,

n(х) – количество молей
адсорбированного вещества,

m(х) – масса вещества на
поверхности которого идёт адсорбция.

В качестве адсорбента используют
пористые вещества: активированный
уголь, силикагель, крахмал, белая глина
(Al₂O₃·SiO₂·2H₂O),
Al(OH)₃.

Механизм этой адсорбции также объяснил
Лэнгмюр.

1. Адсорбция идёт не на всей поверхности
   адсорбента, а только на активных
   центрах. Активными центрами служат
   узлы кристаллической решётки, выступы,
   шероховатости.

2. Каждый активный центр адсорбирует
   только 1 молекулу.

3. Адсорбтив располагается на поверхности
   адсорбента мономолекулярным слоем.

4. На поверхности твердого вещества
   адсорбируются те газы, которые легко
   конденсируются на данной поверхности.
   Например: уголь хорошо адсорбирует
   аммиак, почти не адсорбирует угарный
   газ.

Впервые адсорбция Тв. – Г. была использована
Зелинским в устройстве противогаза в
I Мировую войну (хлор и
фосген COCl₂). Позже
была разработана адсорбционная терапия
основанная на способности угля поглощать
газообразные и жидкие вещества.
Активированный уголь назначают больным
при отравлении пищевыми продуктами,
газами, в после операционный период.

Адсорбция из растворов (молекулярная).

В процессе адсорбции из растворов
участвуют три вещества: адсорбат,
адсорбент и растворитель. Процесс в
этом случае осложняется тем, что на
адсорбенте может адсорбироваться не
только адсорбат, но и растворитель, тем
самым, снижая адсорбцию адсорбата.

Молекулярную адсорбцию изучал русский
ученый П.А. Ребиндер. Он сформулировал
правило выравнивания полярностей:
на полярных адсорбентах лучше адсорбируется
полярные адсорбаты, из малополярных
растворителей, на неполярных адсорбентах
лучше адсорбируется неполярные адсорбаты,
из полярных растворителей. То есть
подобное растворяется в подобном, но
труднее из него адсорбируется. Все
гидрофильные вещества (силикагель,
глина, оксид магния, гидроксид алюминия)
хорошо адсорбируют полярные вещества
из неполярных жидкостей. Все гидрофобные
вещества (уголь, графит, парафин,
целлюлоза, крахмал) хорошо адсорбируют
неполярные вещества из полярных
жидкостей.

Механизм молекулярной адсорбции лежит
в основе одного из самых современных
методов лечения – гемосорбции – очистки
крови от токсических веществ с помощью
различных адсорбентов. В медицине это
называют гемоперфузией и используют
при почечной и печеночной недостаточности,
сильными отравлениями барбитуратами,
фосфорорганическими и хлорсодержащими
(дихлорэтан, тетрахлорметан ир др.)
соединениями. Все эти вещества неполярны,
кровь – полярный растворитель, значит,
адсорбцию надо проводить в колонке с
неполярным адсорбентом (уголь). Если
произошло отравление спиртами (полярные
вещества), то этот метод становится не
пригоден. Здесь необходимо использовать
аппарат «искусственная почка» — трубка
с биологической мембраной с одной
стороны, которой пропускают кровь, а с
другой – физиологический раствор. В
результате согласно законам осмоса
происходит выход вредных веществ из
крови.

Ионная адсорбция.

Если на адсорбент действовать растворами
электролитов, то будет происходить
ионная адсорбция. Необходимым условием
адсорбции ионов является наличие на
поверхности адсорбента либо полярных
молекул, либо ионов. Адсорбционная
способность ионов на адсорбенте
увеличивается с увеличением их заряда.
При одинаковых зарядах адсорбционная
способность увеличивается с увеличением
их радиуса. В соответствии с этим правилом
ионы располагаются в лиотропные ряды:
Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺
> Na⁺ > Li⁺;
J^— > Br^—
> Cl^— >F^—;
K⁺ < Ca²⁺
< Al³⁺. Различают
несколько видов ионной адсорбции:

1. Избирательная адсорбция. Правило
   Фаянса: на поверхности кристалла
   адсорбируются те ионы, которые входят
   в состав кристаллической решетки
   адсорбента. Например: адсорбент – йодид
   серебра, адсорбат – йодид калия,
   адсорбироваться будут ионы йода.

2. Ионно-обменная адсорбция. В данном
   случае раствор электролита и адсорбент
   обмениваются в эквивалентных количествах
   одноименно заряженными ионами.

Адсорбентами могут быть природные
алюмосиликаты (цеолиты) или синтетические
ионно-обменные смолы, которые представляют
собой органические вещества, в состав
которых входит Н⁺, тогда соединение
называют катионит, ОН^— —
анионит, и Н⁺ и ОН^— —
амфолит. Эти вещества способны
обменивать ионы водорода и гидроксид
ионы на катионы и анионы, находящиеся
в растворе.

АДН⁺ + Na⁺ = АДNa
⁺ + Н⁺ — катиониты очищают раствор
от всех катионов кроме катионов тяжелых
металлов.

АДОН^— + NО₃^—
= АДNО₃^— + ОН^—
— аниониты очищают раствор от всех
анионов.

Амфолиты способны поглощать и катионы,
и анионы. Это используется для устранения
жесткости, которая обусловлена
присутствием ионов кальция, магния,
сульфат. В качестве амфолитов используют
пермутиты (соли алюминия).

Ионно-обменные смолы можно регенерировать,
пропуская через них ионы натрия. В
медицине используют катиониты для
консервирования крови. Кальций крови
замещают на натрий катионита, процесс
свертывания прекращается. Для снижения
ацидоза крови используют замену ионов
водорода крови на ионы натрия катионитов.

Явление адсорбции лежит в основе многих
физико-химических методов исследования,
в том числе и хроматографии.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #

  28.02.2016153.09 Кб14л7.doc

• #

  28.02.2016446.46 Кб29л8.doc

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Adsorption is the adhesion of atoms, ions or molecules from a gas, liquid or dissolved solid to a surface. ^[1] This process creates a film of the adsorbate (solute )* on the surface of the adsorbent(solvent). This process differs from absorption, in which a fluid (the absorbate) is dissolved by or permeates a liquid or solid (the absorbent).^[2] Adsorption is a surface phenomenon and does not penetrate through the surface to the bulk of the adsorbent , while absorption involves the whole volume of the material, although adsorption does often precede absorption.^[3] The term sorption encompasses both processes, while desorption is the reverse of it.

Like surface tension, adsorption is a consequence of surface energy. In a bulk material, all the bonding requirements (be they ionic, covalent or metallic) of the constituent atoms of the material are fulfilled by other atoms in the material. However, atoms on the surface of the adsorbent are not wholly surrounded by other adsorbent atoms and therefore can attract adsorbates. The exact nature of the bonding depends on the details of the species involved, but the adsorption process is generally classified as physisorption (characteristic of weak van der Waals forces) or chemisorption (characteristic of covalent bonding). It may also occur due to electrostatic attraction.^[5][6] The nature of the adsorption can affect the structure of the adsorbed species. For example, polymer physisorption from solution can result in squashed structures on a surface.^[7]

Adsorption is present in many natural, physical, biological and chemical systems and is widely used in industrial applications such as heterogeneous catalysts,^[8][9] activated charcoal, capturing and using waste heat to provide cold water for air conditioning and other process requirements (adsorption chillers), synthetic resins, increasing storage capacity of carbide-derived carbons and water purification. Adsorption, ion exchange and chromatography are sorption processes in which certain adsorbates are selectively transferred from the fluid phase to the surface of insoluble, rigid particles suspended in a vessel or packed in a column. Pharmaceutical industry applications, which use adsorption as a means to prolong neurological exposure to specific drugs or parts thereof,^{[citation needed]} are lesser known.

The word «adsorption» was coined in 1881 by German physicist Heinrich Kayser (1853–1940).^[10]

Isotherms[edit]

The adsorption of gases and solutes is usually described through isotherms, that is, the amount of adsorbate on the adsorbent as a function of its pressure (if gas) or concentration (for liquid phase solutes) at constant temperature. The quantity adsorbed is nearly always normalized by the mass of the adsorbent to allow comparison of different materials. To date, 15 different isotherm models have been developed.^[11]

Freundlich[edit]

The first mathematical fit to an isotherm was published by Freundlich and Kuster (1906) and is a purely empirical formula for gaseous adsorbates:

where is the mass of adsorbate adsorbed, is the mass of the adsorbent, is the pressure of adsorbate (this can be changed to concentration if investigating solution rather than gas), and and are empirical constants for each adsorbent–adsorbate pair at a given temperature. The function is not adequate at very high pressure because in reality has an asymptotic maximum as pressure increases without bound. As the temperature increases, the constants and change to reflect the empirical observation that the quantity adsorbed rises more slowly and higher pressures are required to saturate the surface.

Langmuir[edit]

Irving Langmuir was the first to derive a scientifically based adsorption isotherm in 1918.^[12] The model applies to gases adsorbed on solid surfaces. It is a semi-empirical isotherm with a kinetic basis and was derived based on statistical thermodynamics. It is the most common isotherm equation to use due to its simplicity and its ability to fit a variety of adsorption data. It is based on four assumptions:

1. All of the adsorption sites are equivalent, and each site can only accommodate one molecule.
2. The surface is energetically homogeneous, and adsorbed molecules do not interact.
3. There are no phase transitions.
4. At the maximum adsorption, only a monolayer is formed. Adsorption only occurs on localized sites on the surface, not with other adsorbates.

These four assumptions are seldom all true: there are always imperfections on the surface, adsorbed molecules are not necessarily inert, and the mechanism is clearly not the same for the very first molecules to adsorb to a surface as for the last. The fourth condition is the most troublesome, as frequently more molecules will adsorb to the monolayer; this problem is addressed by the BET isotherm for relatively flat (non-microporous) surfaces. The Langmuir isotherm is nonetheless the first choice for most models of adsorption and has many applications in surface kinetics (usually called Langmuir–Hinshelwood kinetics) and thermodynamics.

Langmuir suggested that adsorption takes place through this mechanism: , where A is a gas molecule, and S is an adsorption site. The direct and inverse rate constants are k and k₋₁. If we define surface coverage, , as the fraction of the adsorption sites occupied, in the equilibrium we have:

or

where is the partial pressure of the gas or the molar concentration of the solution.
For very low pressures , and for high pressures .

The value of is difficult to measure experimentally; usually, the adsorbate is a gas and the quantity adsorbed is given in moles, grams, or gas volumes at standard temperature and pressure (STP) per gram of adsorbent. If we call v_mon the STP volume of adsorbate required to form a monolayer on the adsorbent (per gram of adsorbent), then , and we obtain an expression for a straight line:

Through its slope and y intercept we can obtain v_mon and K, which are constants for each adsorbent–adsorbate pair at a given temperature. v_mon is related to the number of adsorption sites through the ideal gas law. If we assume that the number of sites is just the whole area of the solid divided into the cross section of the adsorbate molecules, we can easily calculate the surface area of the adsorbent.
The surface area of an adsorbent depends on its structure: the more pores it has, the greater the area, which has a big influence on reactions on surfaces.

If more than one gas adsorbs on the surface, we define as the fraction of empty sites, and we have:

Also, we can define as the fraction of the sites occupied by the j-th gas:

where i is each one of the gases that adsorb.

Note:

1) To choose between the langmuir and freundlich equations, the enthalpies of adsorption must be investigated.^[13] While the langmuir model assumes that the energy of adsorption remains constant with surface occupancy, the Freundlich equation is derived with the assumption that the heat of adsorption continually decrease as the binding sites are occupied.^[14] The choice of the model based on best fitting of the data is a common misconception.^[13]

2) The use of the linearized form of the langmuir model is no longer common practice. Advances in computational power allowed for nonlinear regression to be performed quickly and with higher confidence since no data transformation is required.

BET[edit]

Often molecules do form multilayers, that is, some are adsorbed on already adsorbed molecules, and the Langmuir isotherm is not valid. In 1938 Stephen Brunauer, Paul Emmett, and Edward Teller developed a model isotherm that takes that possibility into account. Their theory is called BET theory, after the initials in their last names. They modified Langmuir’s mechanism as follows:

A_(g) + S ⇌ AS,

A_(g) + AS ⇌ A₂S,

A_(g) + A₂S ⇌ A₃S and so on.

The derivation of the formula is more complicated than Langmuir’s (see links for complete derivation). We obtain:

where x is the pressure divided by the vapor pressure for the adsorbate at that temperature (usually denoted ), v is the STP volume of adsorbed adsorbate, v_mon is the STP volume of the amount of adsorbate required to form a monolayer, and c is the equilibrium constant K we used in Langmuir isotherm multiplied by the vapor pressure of the adsorbate. The key assumption used in deriving the BET equation that the successive heats of adsorption for all layers except the first are equal to the heat of condensation of the adsorbate.

The Langmuir isotherm is usually better for chemisorption, and the BET isotherm works better for physisorption for non-microporous surfaces.

Kisliuk[edit]

In other instances, molecular interactions between gas molecules previously adsorbed on a solid surface form significant interactions with gas molecules in the gaseous phases. Hence, adsorption of gas molecules to the surface is more likely to occur around gas molecules that are already present on the solid surface, rendering the Langmuir adsorption isotherm ineffective for the purposes of modelling. This effect was studied in a system where nitrogen was the adsorbate and tungsten was the adsorbent by Paul Kisliuk (1922–2008) in 1957.^[15] To compensate for the increased probability of adsorption occurring around molecules present on the substrate surface, Kisliuk developed the precursor state theory, whereby molecules would enter a precursor state at the interface between the solid adsorbent and adsorbate in the gaseous phase. From here, adsorbate molecules would either adsorb to the adsorbent or desorb into the gaseous phase. The probability of adsorption occurring from the precursor state is dependent on the adsorbate’s proximity to other adsorbate molecules that have already been adsorbed. If the adsorbate molecule in the precursor state is in close proximity to an adsorbate molecule that has already formed on the surface, it has a sticking probability reflected by the size of the S_E constant and will either be adsorbed from the precursor state at a rate of k_EC or will desorb into the gaseous phase at a rate of k_ES. If an adsorbate molecule enters the precursor state at a location that is remote from any other previously adsorbed adsorbate molecules, the sticking probability is reflected by the size of the S_D constant.

These factors were included as part of a single constant termed a «sticking coefficient», k_E, described below:

As S_D is dictated by factors that are taken into account by the Langmuir model, S_D can be assumed to be the adsorption rate constant. However, the rate constant for the Kisliuk model (R’) is different from that of the Langmuir model, as R’ is used to represent the impact of diffusion on monolayer formation and is proportional to the square root of the system’s diffusion coefficient. The Kisliuk adsorption isotherm is written as follows, where θ_(t) is fractional coverage of the adsorbent with adsorbate, and t is immersion time:

Solving for θ_(t) yields:

Adsorption enthalpy[edit]

Adsorption constants are equilibrium constants, therefore they obey the Van ‘t Hoff equation:

As can be seen in the formula, the variation of K must be isosteric, that is, at constant coverage.
If we start from the BET isotherm and assume that the entropy change is the same for liquefaction and adsorption, we obtain

that is to say, adsorption is more exothermic than liquefaction.

Single-molecule explanation[edit]

The adsorption of ensemble molecules on a surface or interface can be divided into two processes: adsorption and desorption. If the adsorption rate wins the desorption rate, the molecules will accumulate over time giving the adsorption curve over time. If the desorption rate is larger, the number of molecules on the surface will decrease over time. The adsorption rate is dependent on the temperature, the diffusion rate of the solute (related to mean free path for pure gas), and the energy barrier between the molecule and the surface. The diffusion and key elements of the adsorption rate can be calculated using Fick’s laws of diffusion and Einstein relation (kinetic theory).
Under ideal conditions, when there is no energy barrier and all molecules that diffuse and collide with the surface get adsorbed, the number of molecules adsorbed at a surface of area on an infinite area surface can be directly integrated from Fick’s second law differential equation to be:^[16]

where is the surface area (unit m²), is the number concentration of the molecule in the bulk solution (unit #/m³), is the diffusion constant (unit m²/s), and is time (unit s). Further simulations and analysis of this equation^[17] show that the square root dependence on the time is originated from the decrease of the concentrations near the surface under ideal adsorption conditions. Also, this equation only works for the beginning of the adsorption when a well-behaved concentration gradient forms near the surface. Correction on the reduction of the adsorption area and slowing down of the concentration gradient evolution have to be considered over a longer time.^[18]
Under real experimental conditions, the flow and the small adsorption area always make the adsorption rate faster than what this equation predicted, and the energy barrier will either accelerate this rate by surface attraction or slow it down by surface repulsion. Thus, the prediction from this equation is often a few to several orders of magnitude away from the experimental results. Under special cases, such as a very small adsorption area on a large surface, and under chemical equilibrium when there is no concentration gradience near the surface, this equation becomes useful to predict the adsorption rate with debatable special care to determine a specific value of in a particular measurement.^[17]

The desorption of a molecule from the surface depends on the binding energy of the molecule to the surface and the temperature. The typical overall adsorption rate is thus often a combined result of the adsorption and desorption.

Quantum mechanical – thermodynamic modelling for surface area and porosity[edit]

Since 1980 two theories were worked on to explain adsorption and obtain equations that work. These two are referred to as the chi hypothesis, the quantum mechanical derivation, and excess surface work (ESW).^[19] Both these theories yield the same equation for flat surfaces:

where U is the unit step function. The definitions of the other symbols is as follows:

where «ads» stands for «adsorbed», «m» stands for «monolayer equivalence» and «vap» is reference to the vapor pressure of the liquid adsorptive at the same temperature as the solid sample. The unit function creates the definition of the molar energy of adsorption for the first adsorbed molecule by:

The plot of adsorbed versus is referred to as the chi plot. For flat surfaces, the slope of the chi plot yields the surface area. Empirically, this plot was noticed as being a very good fit to the isotherm by Michael Polanyi^[20][21][22] and also by Jan Hendrik de Boer and Cornelis Zwikker^[23] but not pursued. This was due to criticism in the former case by Albert Einstein and in the latter case by Brunauer. This flat surface equation may be used as a «standard curve» in the normal tradition of comparison curves, with the exception that the porous sample’s early portion of the plot of versus acts as a self-standard. Ultramicroporous, microporous and mesoporous conditions may be analyzed using this technique. Typical standard deviations for full isotherm fits including porous samples are less than 2%.

Notice that in this description of physical adsorption, the entropy of adsorption is consistent with the Dubinin thermodynamic criterion, that is the entropy of adsorption from the liquid state to the adsorbed state is approximately zero.

Adsorbents[edit]

Characteristics and general requirements[edit]

Adsorbents are used usually in the form of spherical pellets, rods, moldings, or monoliths with a hydrodynamic radius between 0.25 and 5 mm. They must have high abrasion resistance, high thermal stability and small pore diameters, which results in higher exposed surface area and hence high capacity for adsorption. The adsorbents must also have a distinct pore structure that enables fast transport of the gaseous vapors.^[24]
Most industrial adsorbents fall into one of three classes:

• Oxygen-containing compounds – Are typically hydrophilic and polar, including materials such as silica gel, limestone (calcium carbonate)^[25] and zeolites.
• Carbon-based compounds – Are typically hydrophobic and non-polar, including materials such as activated carbon and graphite.
• Polymer-based compounds – Are polar or non-polar, depending on the functional groups in the polymer matrix.

Silica gel[edit]

Silica gel is a chemically inert, non-toxic, polar and dimensionally stable (< 400 °C or 750 °F) amorphous form of SiO₂. It is prepared by the reaction between sodium silicate and acetic acid, which is followed by a series of after-treatment processes such as aging, pickling, etc. These after-treatment methods results in various pore size distributions.

Silica is used for drying of process air (e.g. oxygen, natural gas) and adsorption of heavy (polar) hydrocarbons from natural gas.

Zeolites[edit]

Zeolites are natural or synthetic crystalline aluminosilicates, which have a repeating pore network and release water at high temperature. Zeolites are polar in nature.

They are manufactured by hydrothermal synthesis of sodium aluminosilicate or another silica source in an autoclave followed by ion exchange with certain cations (Na⁺, Li⁺, Ca²⁺, K⁺, NH₄⁺). The channel diameter of zeolite cages usually ranges from 2 to 9 Å. The ion exchange process is followed by drying of the crystals, which can be pelletized with a binder to form macroporous pellets.

Zeolites are applied in drying of process air, CO₂ removal from natural gas, CO removal from reforming gas, air separation, catalytic cracking, and catalytic synthesis and reforming.

Non-polar (siliceous) zeolites are synthesized from aluminum-free silica sources or by dealumination of aluminum-containing zeolites. The dealumination process is done by treating the zeolite with steam at elevated temperatures, typically greater than 500 °C (930 °F). This high temperature heat treatment breaks the aluminum-oxygen bonds and the aluminum atom is expelled from the zeolite framework.

Activated carbon[edit]

Activated carbon is a highly porous, amorphous solid consisting of microcrystallites with a graphite lattice, usually prepared in small pellets or a powder. It is non-polar and cheap. One of its main drawbacks is that it reacts with oxygen at moderate temperatures (over 300 °C).

Activated carbon can be manufactured from carbonaceous material, including coal (bituminous, subbituminous, and lignite), peat, wood, or nutshells (e.g., coconut). The manufacturing process consists of two phases, carbonization and activation.^[26][27] The carbonization process includes drying and then heating to separate by-products, including tars and other hydrocarbons from the raw material, as well as to drive off any gases generated. The process is completed by heating the material over 400 °C (750 °F) in an oxygen-free atmosphere that cannot support combustion. The carbonized particles are then «activated» by exposing them to an oxidizing agent, usually steam or carbon dioxide at high temperature. This agent burns off the pore blocking structures created during the carbonization phase and so, they develop a porous, three-dimensional graphite lattice structure. The size of the pores developed during activation is a function of the time that they spend in this stage. Longer exposure times result in larger pore sizes. The most popular aqueous phase carbons are bituminous based because of their hardness, abrasion resistance, pore size distribution, and low cost, but their effectiveness needs to be tested in each application to determine the optimal product.

Activated carbon is used for adsorption of organic substances^[28] and non-polar adsorbates and it is also usually used for waste gas (and waste water) treatment. It is the most widely used adsorbent since most of its chemical (e.g. surface groups) and physical properties (e.g. pore size distribution and surface area) can be tuned according to what is needed. Its usefulness also derives from its large micropore (and sometimes mesopore) volume and the resulting high surface area. Recent research works reported activated carbon as an effective agent to adsorb cationic species of toxic metals from multi-pollutant systems and also proposed possible adsorption mechanisms with supporting evidences.^[29]

Water adsorption[edit]

The adsorption of water at surfaces is of broad importance in chemical engineering, materials science and catalysis. Also termed surface hydration, the presence of physically or chemically adsorbed water at the surfaces of solids plays an important role in governing interface properties, chemical reaction pathways and catalytic performance in a wide range of systems. In the case of physically adsorbed water, surface hydration can be eliminated simply through drying at conditions of temperature and pressure allowing full vaporization of water. For chemically adsorbed water, hydration may be in the form of either dissociative adsorption, where H₂O molecules are dissociated into surface adsorbed -H and -OH, or molecular adsorption (associative adsorption) where individual water molecules remain intact ^[30]

Adsorption solar heating and storage[edit]

The low cost ($200/ton) and high cycle rate (2,000 ×) of synthetic zeolites such as Linde 13X with water adsorbate has garnered much academic and commercial interest recently for use for thermal energy storage (TES), specifically of low-grade solar and waste heat. Several pilot projects have been funded in the EU from 2000 to the present (2020).^{[citation needed]} The basic concept is to store solar thermal energy as chemical latent energy in the zeolite. Typically, hot dry air from flat plate solar collectors is made to flow through a bed of zeolite such that any water adsorbate present is driven off. Storage can be diurnal, weekly, monthly, or even seasonal depending on the volume of the zeolite and the area of the solar thermal panels. When heat is called for during the night, or sunless hours, or winter, humidified air flows through the zeolite. As the humidity is adsorbed by the zeolite, heat is released to the air and subsequently to the building space. This form of TES, with specific use of zeolites, was first taught by John Guerra in 1978.^[31]

Carbon capture and storage[edit]

Typical adsorbents proposed for carbon capture and storage are zeolites and MOFs.^[32] The customization of adsorbents makes them a potentially attractive alternative to absorption. Because adsorbents can be regenerated by temperature or pressure swing, this step can be less energy intensive than absorption regeneration methods.^[33] Major problems that are present with adsorption cost in carbon capture are: regenerating the adsorbent, mass ratio, solvent/MOF, cost of adsorbent, production of the adsorbent, lifetime of adsorbent.^[34]

In sorption enhanced water gas shift (SEWGS) technology a pre-combustion carbon capture process, based on solid adsorption, is combined with the water gas shift reaction (WGS) in order to produce a high pressure hydrogen stream.^[35] The CO₂ stream produced can be stored or used for other industrial processes.^[36]

Protein and surfactant adsorption[edit]

Protein adsorption is a process that has a fundamental role in the field of biomaterials. Indeed, biomaterial surfaces in contact with biological media, such as blood or serum, are immediately coated by proteins. Therefore, living cells do not interact directly with the biomaterial surface, but with the adsorbed proteins layer. This protein layer mediates the interaction between biomaterials and cells, translating biomaterial physical and chemical properties into a «biological language».^[37] In fact, cell membrane receptors bind to protein layer bioactive sites and these receptor-protein binding events are transduced, through the cell membrane, in a manner that stimulates specific intracellular processes that then determine cell adhesion, shape, growth and differentiation. Protein adsorption is influenced by many surface properties such as surface wettability, surface chemical composition ^[38] and surface nanometre-scale morphology.^[39]
Surfactant adsorption is a similar phenomenon, but utilising surfactant molecules in the place of proteins.^[40]

Adsorption chillers[edit]

Combining an adsorbent with a refrigerant, adsorption chillers use heat to provide a cooling effect. This heat, in the form of hot water, may come from any number of industrial sources including waste heat from industrial processes, prime heat from solar thermal installations or from the exhaust or water jacket heat of a piston engine or turbine.

Although there are similarities between adsorption chillers and absorption refrigeration, the former is based on the interaction between gases and solids. The adsorption chamber of the chiller is filled with a solid material (for example zeolite, silica gel, alumina, active carbon or certain types of metal salts), which in its neutral state has adsorbed the refrigerant. When heated, the solid desorbs (releases) refrigerant vapour, which subsequently is cooled and liquefied. This liquid refrigerant then provides a cooling effect at the evaporator from its enthalpy of vaporization. In the final stage the refrigerant vapour is (re)adsorbed into the solid.^[41] As an adsorption chiller requires no compressor, it is relatively quiet.

Portal site mediated adsorption[edit]

Portal site mediated adsorption is a model for site-selective activated gas adsorption in metallic catalytic systems that contain a variety of different adsorption sites. In such systems, low-coordination «edge and corner» defect-like sites can exhibit significantly lower adsorption enthalpies than high-coordination (basal plane) sites. As a result, these sites can serve as «portals» for very rapid adsorption to the rest of the surface. The phenomenon relies on the common «spillover» effect (described below), where certain adsorbed species exhibit high mobility on some surfaces. The model explains seemingly inconsistent observations of gas adsorption thermodynamics and kinetics in catalytic systems where surfaces can exist in a range of coordination structures, and it has been successfully applied to bimetallic catalytic systems where synergistic activity is observed.

In contrast to pure spillover, portal site adsorption refers to surface diffusion to adjacent adsorption sites, not to non-adsorptive support surfaces.

The model appears to have been first proposed for carbon monoxide on silica-supported platinum by Brandt et al. (1993).^[42] A similar, but independent model was developed by King and co-workers^[43][44][45] to describe hydrogen adsorption on silica-supported alkali promoted ruthenium, silver-ruthenium and copper-ruthenium bimetallic catalysts. The same group applied the model to CO hydrogenation (Fischer–Tropsch synthesis).^[46] Zupanc et al. (2002) subsequently confirmed the same model for hydrogen adsorption on magnesia-supported caesium-ruthenium bimetallic catalysts.^[47] Trens et al. (2009) have similarly described CO surface diffusion on carbon-supported Pt particles of varying morphology.^[48]

Adsorption spillover[edit]

In the case catalytic or adsorbent systems where a metal species is dispersed upon a support (or carrier) material (often quasi-inert oxides, such as alumina or silica), it is possible for an adsorptive species to indirectly adsorb to the support surface under conditions where such adsorption is thermodynamically unfavorable. The presence of the metal serves as a lower-energy pathway for gaseous species to first adsorb to the metal and then diffuse on the support surface. This is possible because the adsorbed species attains a lower energy state once it has adsorbed to the metal, thus lowering the activation barrier between the gas phase species and the support-adsorbed species.

Hydrogen spillover is the most common example of an adsorptive spillover. In the case of hydrogen, adsorption is most often accompanied with dissociation of molecular hydrogen (H₂) to atomic hydrogen (H), followed by spillover of the hydrogen atoms present.

The spillover effect has been used to explain many observations in heterogeneous catalysis and adsorption.^[49]

Polymer adsorption[edit]

Adsorption of molecules onto polymer surfaces is central to a number of applications, including development of non-stick coatings and in various biomedical devices. Polymers may also be adsorbed to surfaces through polyelectrolyte adsorption.

Adsorption in viruses[edit]

Adsorption is the first step in the viral life cycle. The next steps are penetration, uncoating, synthesis (transcription if needed, and translation), and release. The virus replication cycle, in this respect, is similar for all types of viruses. Factors such as transcription may or may not be needed if the virus is able to integrate its genomic information in the cell’s nucleus, or if the virus can replicate itself directly within the cell’s cytoplasm.

In popular culture[edit]

The game of Tetris is a puzzle game in which blocks of 4 are adsorbed onto a surface during game play. Scientists have used Tetris blocks «as a proxy for molecules with a complex shape» and their «adsorption on a flat surface» for studying the thermodynamics of nanoparticles.^[50][51]

See also[edit]

• Adatom
• Cryo-adsorption
• Dual-polarization interferometry
• Fluidized bed concentrator
• Kelvin probe force microscope
• Micromeritics
• Molecular sieve
• Polanyi adsorption
• Pressure swing adsorption
• Random sequential adsorption
• Hydrogen-bonded organic framework

References[edit]

Further reading[edit]

External links[edit]

Лекция №3

План лекции:

1.Поверхностное натяжение — физический смысл.

АДСОРБЦИЯ

Поверхностная энергия стремится самопроизвольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной поверхности или поверхностного натяжения ( s )

Вследствие этого стремления происходит адсорбция.

Адсорбция — процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Т.е. адсорбция может происходить в многокомпонентных системах, в слой переходит тот компонент, который сильнее уменьшает s .

Адсорбент — фаза определяющая форму поверхности, более плотная, может быть твердой или жидкой.

Адсорбат — вещество которое перераспределяется (газ или жидкость).

Десорбция — переход вещества из поверхностного слоя в объемную фазу.

Количественно адсорбцию описывают величиной Гиббсовской адсорбции (избыток вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объемной фазе, отнесенный к единице площади поверхности или единице массы адсорбента)

(3.1)

Г _i -Гиббсовская адсорбция,

V -объем системы,

с₀ -исходная концентрация адсорбата ,

с _{i —} концентрация адсорбата в объеме,

S — площадь поверхности раздела.

Все величины в (3.1) могут быть установлены экспериментально.

Адсорбцию можно рассматривать как процесс превращения поверхностной энергии в химическую.

Выведем соотношение между поверхностным натяжением и химическими параметрами компонентов.

Если объем поверхностного слоя равен 0, то

т.к. внутр. энергия пропорциональна экстенсивным величинам, то:

полный дифференциал от тех же переменных запишется следующим образом:

dU=T dS + S dT + s dS +S d s + å m _i dn _i + å n _i d m (3.3)

Подставляя dU из 3.2 в 3.3, получим:

3.4 и 3.5 — уравнения Гиббса для межфазной поверхности (поверхностного слоя).

Все экстенсивные величины поверхности зависят от площади поверхности , поэтому удобнее относить эти параметры к единице площади поверхности. Разделив уравнение 3.5 на площадь поверхности, получим:

=> (3.6)

Г _i — поверхностный избыток компонента i в поверхностном слое (по сравнению с его равновесной концентрацией в объемной фазе), то есть величина Гиббсовской адсорбции.

Уравнение 3.6 — фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса. Это строгое термодинамическое соотношение, написанное для многокомпонентной системы. Однако, практиче ское его использование неудобно. Оно, например, не раскрывает зависимость поверхностного натяжения от адсорбции конкретного вещества при постоянных химических потенциалах других веществ.. Единицы величины гиббсовской адсорбции определяются единицами химического потенциала. Если потенциал отнесен к молю вещества, то величина адсорбции выражается в молях на единицу площади.

Адсорбция конкретного вещества при постоянных химических параметрах других веществ:

Принимая во внимание , что m _i = m _i o + RT ln a_i, m _i и m _i o — равновесное и стандартное значения химического потенциала адсорбата i , а _i — термодинамическая активность адсорбата, d m _i = RT d ln a_i ,получим :

для Гиббсовской адсорбции:

(3.7)

3.7. применяют только тогда, когда можно использовать концентрации вместо активностей и пренебречь изменениями концентраций других веществ при изменении концентрации одного вещества. Этим условиям удовлетворяет разбавленный раствор относительно данного компонента. В таком растворе при изменении концентрации растворенного вещества практически не изменяется концентрация растворителя. Поэтому для растворенного вещества уравнение 3.7 переходит в широко используемые адсорбционные уравнения Гиббса для неэлектролитов и электролитов

(3.8)

(3.9)

УРАВНЕНИЕ ГЕНРИ, ФРЕЙНДЛИХА, ЛЕНГМЮРА

Для описания процесса адсорбции, помимо фундаментального уравнения адсорбции Гиббса, применяют ряд других аналитических уравнений, которые называются по имени их авторов.

При незначительном заполнении адсорбента адсорбатом отношение концентрации вещества в адсорбционном слое и в объеме стремится к постоянному значению, равному к_Г:

Это уравнение характеризует изотерму адсорбции при малых концентрациях адсорбата (рис.3.1, участок 1) и является аналитическим выражением закона Генри. Коэффициент к_Г не зависит от концентрации и представляет собой константу распределения, характеризующую распределение вещества в адсорбционном слое по отношению к его содержанию в объемной фазе. Уравнение Генри соблюдается приближенно, но это приближение достаточно для практики.

В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить с помощью уравнения Фрейндлиха.

Константы адсорбции в уравнениях ленгмюра и генри

Небольшая предыстория . В ходе изучения ПАВ американский химик и физик Ирвинг Ленгмюр выдвинул и математически обосновал идею об особом строении адсорбционных слоев. Он рассматривал ненасыщенный слой как двухмерный газ. По мере того как концентрация ПАВ увеличивается, происходит процесс, аналогичный конденсации двухмерного газа – молекулы образуют двухмерную пленку, которую Ленгмюр рассматривал как двухмерную жидкость. Если концентрация ПАВ в растворе неограниченно возрастает, то наступает момент предельного насыщения адсорбционного слоя, который приобретает вид частокола, так как предполагается, что слой имеет толщину, соответствующую длине адсорбированной молекулы. При этом адсорбция достигает предела. Эта теория была названа теорией мономолекулярного слоя, или монослоя.

Теория Ирвинга Ленгмюра(1914-1918) явилась фундаментальным вкладом в учение об адсорбции. Она позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества.

Теория мономолекулярной адсорбции основывается на следующих положениях:

1) Адсорбция является локализованной (происходит на адсорбционных центрах).

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции находится в динамическом равновесии с процессом десорбции.

На основании этих положений можно получить уравнение изотермы адсорбции. Скорость адсорбции из газовой фазы V _ад (т.е число молекул, адсорбированных за единицу времени) пропорциональна давлению газа и числу свободных центров на поверхности твердого тела. Если общее число центров a _∞ ,а при адсорбции оказывается занятыми a центров, то число центров, остающийся свободными равно ( a _∞ — a ). Поэтому:

Адсорбция динамически уравновешена процессом десорбции. Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул:

Переобозначаем k _ад / k _дес = b (где b –это константа адсорбированного равновесия),получаем

I — почти горизонтальный участок, который соответствует большим концентрациям, отвечает поверхности адсорбента, полностью насыщенным адсорбтивом. Величина удельной адсорбционной способности в этом случае не зависит от равновесной концентрации адсорбтива в растворе, что свидетельствует об образовании на поверхности мономолекулярного слоя.Описывается уравнением Генри:

II — соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности.Описывается уравнением Фрейндлиха

III -почти все адсорбционные центры уже заняты и свободных центров на поверхности почти нет.

Уравнение Ленгмюра содержит два параметра, характеризующих адсорбцию. Это константа адсорбционного равновесия b и величина предельной адсорбции a _∞ , соответствующая полной полному заполнению поверхности мономолекулярным слоем адсорбата .

Для определения численных значений a _∞ и b уравнение Ленгмюра можно представить в виде:

С помощью линеаризации уравнения Ленгмюра можно определить предельную величину адсорбции a _∞ , соответствующую полному мономолекулярному покрытию адсорбента молекулами адсорбата.

Экспериментальное определение a _∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента S _уд:

где N_A — постоянная Авагадро, W — площадь, приходящаяся на единичную молекулу адсорбата в мономолекулярном слое.

Однако,следует отметить некоторое развитие в положениях теории:

Во-первых,адсорбционные центры таки могут иметь разную энергию.

И в этом случае a _∞ будет рассчитываться как сумма всех различных центров:

Во-вторых,молекулы могут взаимодействовать между собой.

И наконец,на один адсорбционный центр может приходиться несколько молекул.

Т.е молекула первого слоя может являться вторичным центром.Это положение описывает теория о полимолекулярной адсорбции(теория БЭТ),но это уже совсем другая история

1.Левченко С.И. [Электронный ресурс] // Физическая и коллоидная химия.4.1.4Поверхностные явления и адсорбция.

2.Пальтиель Л.Р. [Электронный ресурс] // Коллоидная химия.8.Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

3. Журнал «Горизонт чистоты»[Электронный ресурс] //Теоретические основы клининга.2.5. Адсорбция ПАВ на границе раздела «жидкость-газ»

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра

Конечно, предположение, что молекулы адсорбируются с одинаковой вероятностью на любых участках поверхности, в том числе и уже занятых ранее — слишком грубое допущение, пригодное лишь для очень малых степеней покрытия.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.

1) Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента — образуется мономолекулярный слой.

2) Адсорбционные центры энергетически эквивалентны — поверхность адсорбента эквипотенциальна.

3) Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Простейший вывод уравнения Ленгмюра, данный Кисилевым, основан на рассмотрении химического (в случае хемосорбции) или квазихимического (в случае физической адсорбиии) равновесия молекула газа + свободное место↔адсорбированная молекула.

Для обычного выражения константы равновесия через концентрации участников рассматриваемого процесса необходимо условиться о способах их выражения. Концентрация адсорбированных молекул может быть выражена не только числом адсорбированных молекул на 1 м 2 поверхности, но и в относительных единицах через долю занятой поверхности (степень заполнения поверхности) θ. Тогда, в тех же единицах, концентрация свободных мест 1-θ. Концентрация молекул газа (а молях на миллилитр) может быть заменена пропорциональной ей величиной давления Р (равновесное давление адсорбата в объеме фазы, граничащей с адсорбентом). Такая свобода в выборе единиц рассматриваемых концентраций обусловлена тем, что соответствующие константы пропорциональности могут быть объединены с константой равновесия. Итак, константа равновесия

. (2.6)

Решение этого уравнения относительно θ приводит к выражению

. (2.7)

Если а, как и раньше, есть величина адсорбции (моль/см 2 или см 3 /г), а a_m — величина адсорбции, соответствующая полному заполнению поверхности (емкость монослоя, моль/см 2 ), то степень заполнения θ=a/a_m, (2.8)

т.е. , (2.9)

отсюда (2.10)

В такой форме уравнение Ленгмюра широко известно. Оно содержит две константы: a_m, кратко называемая емкостью монослоя, и K — константа, зависящая от энергии адсорбции и температуры.

Итак, уравнение Ленгмюра – это уравнение монослойной адсорбции на однородной поверхности в отсутствие сил притяжения между молекулами адсорбата.

Посмотрим, какую форму примет уравнение при крайних значениях поверхностной концентрации адсорбированного вещества.

В области малых концентраций, т.е. при малых давлениях, КР >1, и единицей в знаменателе можно пренебречь:

т.е. величина адсорбции стремится к пределу, при котором она уже практически не зависит от давления (участок 3 изотермы адсорбции). В промежуточной области (участок 2) зависимость адсорбции от давления описывается самим уравнением (2.10).

Рис. 2.5. Три участка изотермы адсорбции Ленгмюра

Таким образом, по модели Ленгмюра, вначале адсорбция растет пропорционально давлению газа, затем, по мере заполнения мест на поверхности, этот рост замедляется и, наконец, при достаточно высоких давлениях рост адсорбции практически прекращается, так как покрытие поверхности становится весьма близким к монослойному. Необходимо подчеркнуть, однако, что по этой модели завершение образования монослоя происходит лишь при бесконечно высоком давлении. Форма изотермы адсорбции, предсказываемая уравнением Ленгмюра, экспериментально наблюдается в случае химической адсорбции на однородных поверхностях. Для физической адсорбции такое соответствие наблюдается только в начальной области изотермы. При больших заполнениях не получается предсказываемого теорией приближения к насыщению и изотерма продолжает подъем с ростом давления, причем она становится даже более крутой.

Для удобной проверки приложимости уравнения Ленгмюра к экспериментальным данным преобразуем его в линейную форму. Разделим обе части уравнения (2.10) на Р:

. (2.13)

Перевернем дроби по обе части равенства:

. (2.14)

Если по оси абсцисс откладывать Р, а на оси ординат Р/а, то в случае выполнимости уравнения Ленгмюра экспериментальные точки должны укладываться на прямую. Начальной ординатой будет 1/(а_m∙К), тангенсом угла наклона прямой 1/а_m. Из того и другого выражения легко вычислить обе константы a_m и К. Пример такого построения показан на рис. 2.6, где экспериментальные точки для адсорбции бензола на графитированной саже, в соответствии с указанными ранее, легли па прямую только в области малых давлений (до Р/Р₀ =0.1).

Рис. 2.6. Изотерма адсорбции бензола при 20 о С на графитированной саже в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра

Имеется немало примеров, когда уравнение Ленгмюра не выполняется. Объясняется это тем, что не оправдываются оба допущения теории об однородности поверхности и отсутствии взаимодействия молекул, особенно первое из них. Тот факт, что имеются случаи адсорбции на реальных неоднородных поверхностях, когда уравнение Ленгмюра все же удовлетворительно описывает экспериментальные данные, Брунауер объясняет тем, что в некотором интервале адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на части ее, именно на местах с примерно одинаковой теплотой адсорбции. Тогда в этом интервале уравнение Ленгмюра будет справедливо. После того, как эти места заполнены, начинает заполняться следующая серия мест с меньшей теплотой адсорбции. Поэтому для совокупности всех мест поверхности уравнение Ленгмюра может быть непригодно, а для части этих мест — справедливо. Отсюда, выполнимость его для разных адсорбентов зависит от соотношения участков с разной теплотой адсорбции.

Константы уравнения (2.10) K и a_m могут быть определены графическим способом (рис. 2.7). Для этого уравнение Ленгмюра приводят к следующему линейному виду, разделив единицу на уравнение (2.10):

(2.15)

Рис. 2.7. Линейная форма уравнения изотермы Ленгмюра (a_∞=a_m)

Зная емкость монослоя, можно определить удельную поверхность адсорбента S_уд (м 2 /г или см 2 /г) если известна площадь ω, занимаемая частицей в плотном адсорбционном слое (площадь, занимаемая одной молекулой азота в адсорбционном слое ω = 0.162 нм 2 ):

, (16)

где а_m — емкость монослоя — это количество адсорбата, которое может разместиться в полностью заполненном адсорбционном слое толщиной в 1 молекулу — монослое – на поверхности единицы массы (1г) твердого тела; ω — средняя площадь, занимаемая молекулой адсорбата в заполненном монослое, N_A — число Авогадро (6,022·10 23 молекул/моль); V_M — молярный объем адсорбата (газа) (V_M = 22,41 л/моль=22,41∙10 -3 м 3 /моль).

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической.

Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию В этом случае используют уравнение БЭТ (Брунауер –Эммет — Теллер).

Пример 2.1. При адсорбции азота на активированном угле при 220К получены следующие данные:

Р, Па 5310 9800 18000 33000 70000

a, cм 3 /г 7 14 23 32 51

Плотность газообразного азота ρ=1,2506 кг/м 3 . Площадь, занимаемая одной молекулой азота в насыщенном монослое, составляет ω = 0.162 нм 2 . V_M — молярный объем адсорбата (газа) (V_M = 22,41 л/моль=22,41∙10 -3 м 3 /моль).

Постройте изотерму адсорбции в линейных координатах. Графически определите константы а_m и К уравнения Ленгмюра, пользуясь которыми, постройте изотерму Ленгмюра. Определите удельную поверхность активированного угля S_уд.

Решение. Линейная форма уравнения Ленгмюра выражается (2.15):

.

Определим 1/а_m и 1/ р:

(1/р)·10 -3 , Па 0,1883 0,1020 0,0556 0,0303 0,0143

1/а·, см 3 /г 0,143 0,071 0,043 0,031 0,020

Строим график зависимости 1/а=f(1/р)∙10 -3 (рис.2.8). По графику находим 1/а_m как отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, для чего необходимо продлить полученную прямую до пересечения с осью ординат.

Рис.2.8. Линейная форма уравнения Ленгмюра для адсорбции азота на активированном угле

Уравнение прямой y=a+bx, имеет следующее формульное выражение:

Это выражение может быть определено с помощью регрессионного анализа в Microsoft Excel (встроенного пакета Анализ данных — Регрессия по значениям 1/а_m и 1/ р).

Из уравнения получим 1/a_m=0,00698 г/см 3 .

Откуда получим: a_m=143,35 см 3 /г.

Далее находят тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс tgα=1/(a_m∙K) по графику (или по уравнению регрессии). tgα=0,70099. Тогда, зная значения a_m и tgα, можно определить K=9,95 кг/м 3 .

Теперь, зная константы а_m и К уравнения Ленгмюра, построим изотерму Ленгмюра, для чего рассчитаем по формуле (2.10) значения а для различных значений Р и получим:

Р, Па 5310 9800 18000 33000 70000

a, cм 3 /г 140,69 141,90 142,56 142,92 143,15

По данным значениям построим изотерму Ленгмюра а=f(P), представлена на рис.2.9.

Рис. 2.9. Изотерма Ленгмюра а=f(P)

По формуле (2.16) рассчитаем удельную поверхность активированного угля: и получим S_уд=624,05 м 2 /г.

В случае, когда известна плотность вещества (адсорбента) ρ и молярная масса M, а не известен V_M — молярный объем адсорбата удельную поверхность вещества (активированного угля) находят по формуле:

где a_m выражают в моль/кг.

Для азота М= 0,0280 кг/моль, ρ=1,2506 кг/м 3 .

Из расчетов видно, что два способа расчета S_уд дают почти одинаковые результаты.

Пример 2.2. Удельная поверхность непористой сажи равна 73,7м 2 /кг. Рассчитайте площадь, занимаемую молекулой бензола в плотном монослое, исходя из данных об адсорбции бензола на этом адсорбенте при 293 К.

Р, Па 1,03 1,29 1,74 2,50 6,67

а∙10 2 , моль/кг 1,57 1,94 2,55 3,51 7,58

Предполагается, что изотерма адсорбции описывается уравнением Ленгмюра.

Решение. Используем линейную форму записи уравнения Ленгмюра, заданную формулой (2.14):

Рассчитываем значения Р/а:

(Р/а)∙10 -2 , Па∙кг/моль 0,656 0,668 0,68 0,712 0,879

Р, Па 1,03 1,29 1,74 2,50 6,67

По этим данным строим график в координатах уравнения Ленгмюра в линейной форме P/a=f(P).

Из графика находим а_m= Р/(Р/а) = 25,2∙10 -2 моль/кг.

Удельная поверхность адсорбента связана с емкостью слоя а_m, выраженного в моль/кг, соотношением: S_уд=a_m∙ω∙N_A (2.18)

Площадь, занимаемая молекулой бензола в плотном монослое, равна

ω = S_уд/(a_m N_A) ==73,7 10 3 /(6,02 10 23 ∙25,210 -2 )=0,49∙10 -18 м 2 =0,49 нм 2 .