Как найти анионы в растворе

Анализ анионов

Анионы, по наиболее распространенной классификации, делятся на три группы. Такое деление основано на различиях в растворимости бариевых и серебряных солей. Классификация анионов представлена в таблице.

Классификация анионов на аналитические группы

Первая аналитическая группа анионов:

SO₄^2-, SO₃^2-. S₂O₃^2-, CO₃^2-, SiO₃^2-, PO₄^3-

Все анионы первой группы образуют соли бария, нерастворимые в воде, но растворимые в разбавленных кислотах ( за исключением сульфата бария).Поэтому групповым реактивом первой группы является хлорид бария в нейтральном или слабо щелочном растворе. Серебряные соли, образуемые анионами 1 группы, в отличие от 2 группы растворимы в разбавленных кислотах, а сульфат серебра даже в воде. Большинство солей серной кислоты хорошо растворяется в воде. К нерастворимым относятся только сульфаты бария, стронция, кальция, свинца. Сульфит-ион в растворе неустойчив и постепенно окисляется до сульфат-иона. К растворимым тиосульфатам относятся соли щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия. Из средних солей угольной кислоты растворимы только карбонаты натрия, кадмия и аммония. Соли фосфорной кислоты в основном в воде нерастворимы. Исключение составляют фосфаты щелочных металлов и аммония и дигидрофосфаты щелочноземельных металлов. Все фосфаты растворяются в минеральных кислотах, а многие (кроме фосфатов железа и аммония) также в уксусной кислоте. Из силикатов растворимы в воде лишь соли щелочных металлов метакремниевой кислоты, которые называются «растворимыми стеклами». Водные растворы этих солей вследствие гидролиза имеют сильно щелочную реакцию. Часть нерастворимых силикатов разлагается минеральными кислотами с образованием свободных кремниевых кислот. Все анионы первой группы в растворах бесцветны. Объектами качественного анализа на присутствие анионов 1 группы являются почвы, природные воды, растения, биологические жидкости.

Реакции анионов первой группы

Анионы второй аналитической группы: Cl^—, Br^—, I^—, S ^2-

Большинство солей, образуемых анионами второй группы, растворимы в воде.

Исключение составляют соли серебра, ртути и свинца. Групповой реактив на вторую группу анионов — нитрат серебра в присутствии азотной кислоты, который образует с анионами второй группы серебряные соли, не растворимые в воде и, в отличие от анионов первой группы, не растворимые в разбавленной азотной кислоте.

Хлорид бария, групповой реактив анионов первой группы, анионы второй группы не осаждает. Все анионы второй группы бесцветны.

Хлорид — ионы всегда присутствуют в почвах и в природных водах. Количество хлорид-ионов в питьевой воде не должно превышать 40мг на 1 литр. Многие хлориды используются в качестве удобрений: хлорид аммония и калия, сильвинит (KCI•NaCI) каинит (КСI•МgS0₄•ЗН₂О). Хлорид натрия (поваренная соль) обязательный компонент рациона человека и животных, является активатором многих пищеварительных ферментов. Соляная кислота, содержащаяся в желудочном соке млекопитающих, участвует в процессе переваривания белков, активируя фермент пепсин. Хлориды бария и ртути (II) применяют как сельскохозяйственные яды. Иодид-ионы содержатся в питьевой воде и продуктах питания и играют огромную роль в процессах жизнедеятельности. Большое количество йода накапливается в щитовидной железе, секретирующей йод­содержащие гормоны. Бромиды используются в медицине как средства, успокаивающие центральную нервную систему. Сероводород образуется при разложении белковых соединений. Он очень ядовит, его вдыхание может вызвать потерю сознания и паралич дыхательного центра. Поэтому все работы с сероводородом проводятся под тягой.

Реакции анионов второй группы

Анионы третьей аналитической группы: NO₃^—, NO₂^—

Соли анионов третьей аналитической группы, включая бариевые и серебряные, хорошо растворимы в воде. Поэтому группового реактива на анионы этой группы нет. Для открытия нитрат- и нитрит-ионов применяют не реакции осаждения, а окислительно-восстановительные реакции, в которых эти анионы выступают как активные окислители. Нитраты образуются в большом количестве в природе в результате нитрификации, т.е. процесса биологического превращения аммиака в окисленные неорганические соединения. Этот процесс происходит в почве и воде и осуществляется бактериями — нитрификаторами. Промежуточным продуктом химических реакций окисления аммиака являются нитриты, а конечным — нитраты. В результате этого нитраты всегда содержатся в природных водах. Предельно допустимое содержание нитратов в питьевой воде составляет 20 мг/л. Содержание нитритов в питьевой воде вообще не допустимо. Однако в результате применения больших количеств аммонийных удобрений происходит накопление и нитратов и нитритов в почвах, водах и продукции растениеводства. Кроме того, нитраты широко используются в консервной и мясоперерабатывающей промышленности в качестве добавок, сохраняющих цвет продукции. Токсическое действие нитратов и нитритов обусловлено блокадой железа в железосодержащих дыхательных ферментах, что приводит к острой гипоксии тканей и может закончиться летально. Поэтому овощи, фрукты, колбасы, копчености, консервы мясные и плодоовощные подлежат обязательному анализу на содержание нитратов и нитритов.

Реакции анионов 3 группы

Определение анионов

Наиболее
распространенными элюентами в
двухколоночной ионной
хроматографии анионов являются
разбавленные раство­ры
солей слабых кислот. Эти элюенты
используют для определения анионов
сильных кислот, рК которых ниже 5. При
этом в подав­ляющей
системе элюент переводят в
малодиссоциированную ки­слоту,
имеющую низкую электропроводность, а
определяемые анионы
— в сильную кислоту, имеющую высокую
электропровод­ность.

Для
определения анионов слабых кислот, рК
которых выше 6,
в качестве элюентов используют
разбавленные растворы со­лей
сильных кислот. В этом случае в подавляющей
системе определямый
анион переводят в малодиссоциированную
кислоту, а
элюент — в сильную кислоту с высокой
электропроводностью.
Детектирование проводят по уменьшению
кондуктометрического сигнала.

В
табл. 4.1 приведены элюенты, используемые
в двухколоноч­ной
ионной хроматографии анионов. Элюенты,
обладающие низ­кой
элюирующей способностью (NaOH,
.Na₂B₄O₇)
используют для
определения слабоудерживаемых анионов,
таких как F^—,Cl^—,NO₂^—,
и некоторых алифатических одноосновных
кислот. Низкая элюирующая сила не
позволяет использовать эти элюен­ты
для определения среднеудерживаемых
анионов. Для этого используют
наиболее распространенную в двухколоночной
хро­матографии
элюирующую смесь карбоната и гидрокарбоната
на­трия.
Однако применение этого элюента вызывает
ряд слож­ностей,
связанных с детектированием на фоне
угольной кислоты. К
таким сложностям относится наличие на
хроматограмме отри­цательных
водного и карбонатного пиков, затрудняющих
опре­деление
слабоудерживаемых анионов, а также
узкий диапазон линейности
градуировочного графика, связанный с
подавлением диссоциации
угольной кислоты в зоне определяемого
аниона, и ряд
других. Многие эти сложности можно
устранить, используя в
качестве элюентов растворы аминокислот.
В этом случае детектирование
осуществляется на фоне деионизированной
воды, что
повышает
чувствительность определения.

Определение катионов

В
двухколоночной ионной хроматографии
катионов, как и при
определении анионов, используют два
варианта детектирования. В
первом из них, наиболее распространенном,
элюент в подав­ляющей
системе переводят в соединение с низкой
электропровод­ностью, а определяемые
катионы — в соединения с высокой
элект­ропроводностью.
Этот вариант детектирования используют
для определения
катионов щелочных, щелочноземельных и
не­которых
переходных металлов. В качестве элюентов
ис­пользуют
разбавленные растворы сильных кислот,
а также солей слабых
оснований серебра, бария, свинца, цинка.
Для определе­ния
слабоудерживаемых катионов щелочных
металлов пригод­ны элюенты с низкой
элюирующей силой, а для определения
сильно удерживаемых катионов
щелочноземельных и переход­ных
металлов нужны элюенты с высокой
элюирующей силой.

Во
втором варианте детектирования элюент
переводят в сое­динение
с высокой электропроводностью, а
определяемый кати­он
— в соединение с низкой электропроводностью.
Этот вариант применяют
для определения катионов слабых
оснований, в част­ности
аминов.

Элюенты,
используемые в двухколоночиой ионной
хромато­графии
катионов, приведены в табл. 4.2. Следует
отметить, что двухколоночный
вариант используют в основном для
определе­ния
катионов щелочных и щелочноземельных
металлов с раство­рами
сильных кислот или солей слабых оснований
в качестве элюентов.

Таблица
4.2

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Урок-практикум
«Качественные реакции обнаружения
некоторых катионов и анионов»

Цели
урока:

Обучающие:

• Дать
  понятия «качественная реакция», сформировать понимание учащихся
  о возможности использования качественных реакций для анализа образцов
  воды, продолжить формирование умения записывать уравнения химических
  реакций в ионном виде.

Воспитывающие:

• Способствовать
  формированию умения применять приемы логического мышления, способствовать
  развитию грамотной устной и письменной химической речи.

Развивающие:

• Создать
  условия для развития коммуникативной культуры, диалогической речи
  учащихся, прививать навыки работы с веществами.

Оборудование:

·        
Растворы
индикаторов (метилоранжа, лакмуса, фенолфталеина), растворы нитрата серебра,
хлорида бария, сульфата натрия, серной кислоты, гидроксида натрия (калия).
Набор реактивов должен быть рассчитан на пару учащихся, в наборе каждой парте
стоят три пробирки с прозрачными растворами: серной кислоты (пробирка №1),
гидроксида калия (пробирка №2) и хлорида бария (пробирка №3).

·        
При
возможности урок лучше сопровождать электронной презентацией.

Ход
урока

1.
Организационный момент (1-2 мин).

Учитель организует
внимание учащихся.

2.
Овладение содержанием учебного материала (20 мин).

А) Понятие
качественных реакций.

Качественные
реакции — характерные реакции, используемые для идентификации различных
веществ.

Для определения
присутствия веществ, анионов, катионов используются различные химические
реакции. Эти реакции широко используются при проведении качественного анализа,
целью которого является определение наличия веществ или ионов в растворах или
смесях.

Качественные
реакции можно разделить на два вида: качественные реакции на катионы и анионы.

Качественные
реакции на катионы

Это реакции, с
помощью которых можно определить наличие того или иного катиона в растворе.
Основные качественные реакции на катионы представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Качественные
реакции на катионы.

Катион	Воздействие или реактив	Наблюдаемая реакция
Li+	Пламя	Карминово-красное окрашивание
Na+	Пламя	Желтое окрашивание
К+	Пламя	Фиолетовое окрашивание
Са2+	Пламя	Кирпично-красное окрашивание
Sr2+	Пламя	Карминово-красное окрашивание
Ва2+	Пламя S042-	Желто-зеленое окрашивание. Выпадение белого осадка, не растворимого в кислотах: Ва2+ + S042 =BaS04
Сu2+	Вода	Гидратированные ионы Сu2+ имеют голубую окраску
РЬ2+	S2-	Выпадение черного осадка: Pb2+ + S2- =PbS
Аg+	Cl—	Выпадение белого осадка; не растворимого в HNO3, но растворимого в конце. NH3 Н20: Аg+ +Cl— =AgCl
Fe2+	гексациано-феррат (III) калия (красная кровяная соль) ,K3[Fe(CN)6]	Выпадение синего осадка: К++ Fe2+ + [Fe(CN)6]3- =KFe[Fe(CN)6]4
Fe3+	1)  гексацианоферрат (II) калия (желтая кровяная соль) K4[Fe(CN)6]  2)   роданид-ион SCN—	Выпадение синего осадка: К+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- = KFe[Fe(CN)6] Появление ярко-красного окрашивания за счет образования комплексных ионов Fe(SCN)2+, Fe(SCN)+2
Al3+	щелочь (амфотерные свойства гидроксида)	Выпадение осадка гидроксида алюминия при приливании первых порций щелочи и его растворение при дальнейшем приливании
NH4+	щелочь, нагрев	Запах аммиака: NH4+ + ОН— =NH3 + Н20
Н+ (кислая среда)	Индикаторы: лакмус, метиловый оранжевый	красное окрашивание красное окрашивание

Качественные
реакции на катионы основаны на протекании химической реакции и на изменении
цвета пламени, то есть на физическом процессе.

Определить наличие
в растворе таких ионов как Li⁺, Na^+, К⁺, Са²⁺,
Sr²⁺ с помощью химического взаимодействия невозможно, так
как эти ионы не могут быть связаны в растворе с образованием нерастворимого
вещества. Ионы, которые можно связать в растворе с образоваием осадка можно
обнаружит с помощью химических реакций, так например ионы серебра дают белый
осадок хлорида серебра с ионоами хлора: Аg⁺ +Cl^—=AgCl.

Некоторые ионы
можно определить двумя способами и по химическому взаимодействию, и по цвету
пламени. Например, ионы Ba²⁺ окрашивают пламя в желто-зеленый цвет,
но также ионы Ba²⁺ вступают в реакцию с анионами SO₄^2-
с образованием сульфата бария: SO₄^2- + Ba²⁺ =
BaSO₄.

Таким образом
определить наличие в растворе катионов можно как с помощью химических реакций,
так по окраски пламени.

Качественные реакции на анионы

Это реакции, с
помощью которых можно определить наличие того или иного аниона в растворе.
Основные качественные реакции на анионы представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Качественные
реакции на катионы.

Анион	Реактив	Наблюдаемая реакция
S042-	Ва2+	Выпадение белого осадка, нерастворимого в кислотах: Ва2+ + S042-=BaS04
N03—	1) добавить конц. H2SO4 и Си, нагреть. 2) смесь H2S04 +FeSO4	Образование голубого раствора, содержащего ионы Сu2+, выделение газа бурого цвета (NO2) Возникновение окраски сульфата нитрозо-железа (II) [Fe(H20)5NO]2+. Окраска от фиолетовой до коричневой (реакция «бурого кольца»)
РО43-	ионы Ag+	Выпадение светло-желтого осадка в нейтральной среде: ЗАg+ + Р043- =Аg3Р04
СrO42-	ионы Ва2+	Выпадоние желтого осадка, не растворимого в уксусной кислоте, но растворимого в HCI: Ва2+ + СrO42- =BaCr04
S2-  ,	ионы РЬ2+	Выпадение черного осадка: Pb2+ + S2- =PbS
СО32-	ионы Са2+	выпадение белого осадка, растворимого в кислотах: Са2+ + С032- = СаСОз
CO2	известковая вода Са(ОН)2	Са(ОН)2 + С02 =СаСО3 + Н20, СаСО3 + С02 + Н20 Са(НС03)2 Выпадение белого осадка и его растворение при пропускании С02
SO32-	ионы Н+	Появление характерного запаха S02: 2Н+ + SO32- =Н20 + S02F
F—	ионы Са2+	Выпадение-белого осадка: Са2 + 2F =CaF2
Cl—	ионы Аg+	Выпадение белого осадка, не растворимого в HN03, но растворимого в конц. NH3 Н20: Аg+ +CI—= AgCl AgCI + 2(NH3 Н20) =[Ag(NH3)2]+ + CI— + 2Н2О
Br—	ионы Аg+	Выпадение светло-желтого осадка, не растворимого в HN03: Ag+ + Br— = AgBr осадок темнеет на свету
I—	ионы Аg+	Выпадение желтого осадка, не растворимого в HNO3 и NH3 конц.: Аg+ + I— =АgI осадок темнеет на свету
ОН— (щелочная среда)	индикаторы: лакмус фенолфталеин	синее окрашивание малиновое окрашивание

Качественные
реакции на анионы основаны на химическом взаимодействии, то есть определить
наличие того или иного иона можно, только проведя химическую реакцию. Например,
что бы определить наличие в растворе ионов хлора, необходимо провести
химическое взаимодействие изучаемого объекта с растворимой солью серебра, тогда
сущность реакции будет отражаться следующим ионным уравнением:

Аg⁺ +CI^—=
AgCl

В своей работе я
буду использовать качественные реакции для изучения воды различного
происхождения.

Таким
образом,
проведя качественные реакции можно подтвердить однозначно их наличие
определенных ионов в растворе.

Б)
Использование качественных реакций.

Данный этап урока
посвящен тому, где можно использовать качественные реакции. Ученик, выполнявший
исследовательскую работу рассказывает о практической части своей работы, где
проводилось исследование различных образцов воды.

Экспериментальная
часть работы состояла из двух опытов по изучению качественного состава образцов
водопроводной и природной воды.

Цель:
исследование состава воды (водопроводного и природного происхождения) с помощью
качественных реакций (на ионы H⁺, OH^—, Cl^—, SO₄^2-).

а) Первый опыт:

Характеристика
изучаемых образцов воды:

Водопроводная вода(село);

Водопроводная вода
(территория школы);

Растаявший снег
(около школы);

Фильтрованная,
водопроводная вода из территории школы(фильтр «Аквафор»).

Опыт проводился следующим
образом: каждый образец воды был разделен на четыре части. К каждой части
соответственно добавлялся соответствующий реактив, полученные наблюдения
представлены в таблице, а ход опыта на рисунке. В случае определения проведения
качественных реакций на кислоту и щелочь, по мимо изучаемых образцов
использовались контрольные образцы, содержащие соответственно соляную кислоту и
гидроксид калия. Это необходимо, для того чтобы лучше увидеть изменение цвета
индикатора.

Реактив	№ образца
1	2	3	4
Метилоранж	Цвет не изменился	Цвет не изменился	Цвет не изменился	Цвет не изменился
Фенолфталеин	Раствор остался бесцветным	Раствор остался бесцветным	Раствор остался бесцветным	Раствор остался бесцветным
Нитрат серебра	Появился белый осадок	Раствор слабо помутнел	Цвет не изменился	Цвет не изменился
Хлорид бария	Изменений нет	Изменений нет	Изменений нет	Изменений нет

В
первом опыте исследовались четыре образца воды (водопроводная вода и Красного
Села; водопроводная вода с территории гимназии; растаявший снег,
собранный около гимназии; фильтрованная вода), наблюдения представлены в
таблице, откуда видно, что в исследуемых образцах нет кислоты, щелочей и
сульфат ионов. Опыт показал, что в водопроводной воде из Красного Села
содержится значительное количество хлорид ионов, а в водопроводной воде с
территории гимназии содержание хлорид ионов не значителен. Вода, полученная при
таянии снега, и фильтрованная вода не содержат хлорид ионов в обнаруживаемых
количествах.

б) Второй опыт:

Характеристика
изучаемых образцов воды:

1. Образец
   воды с магистрали
2. Снег
   из малопосещаемого места
3. Снег
   из дворовой территории
4. Дистиллированная
   вода

Данный опыт
проводился аналогично первому опыту, ход опыта представлен на рисунке 2, а
результаты наблюдений в таблице.

Реактив	№ образца
1	2	3	4
Метилоранж	Цвет не изменился	Цвет не изменился	Цвет не изменился	Цвет не изменился
Фенолфталеин	Раствор остался бесцветным	Раствор остался бесцветным	Раствор остался бесцветным	Раствор остался бесцветным
Нитрат серебра	Появился белый осадок	Цвет не изменился	Цвет не изменился	Цвет не изменился
Хлорид бария	Появился незначительный белый осадок	Изменений нет	Изменений нет	Изменений нет

Во
втором опыте исследовались четыре образца воды (снег с магистрали, снег с
малопосещаемого места, снег из дворовой территории и дистиллированная вода).
Наблюдения представлены в таблице, откуда видно, что в исследуемых образцах нет
кислоты и щелочи. Опыт показал, что снег с магистрали содержит значительное
количество хлорид ионов и небольшое количество сульфат ионов. Другие образцы не
содержат в обнаруживаемых количествах ни сульфат, ни хлорид ионов.

Если предположить,
что изучаемые образцы воды могут содержать хлорид ионы в виде хлорид магния, а
сульфат-ионы в составе сульфата натрия, то можно записать следующие уравнения
реакций:

Качественная
реакция на хлорид-ионы:

2AgNO₃
+ MgCl₂ = 2AgCl + Mg(NO3)2

2Ag+ + 2NO3- +
Mg2+ + 2Cl- = 2AgCl + Mg2+ + 2NO3-

2Ag+ + 2Cl-= 2AgCl

Ag+ + Cl-= AgCl

Качественные
реакции на сульфат-ионы:

BaCl₂ +
Na₂SO₄ = BaSO₄ + 2NaCl

Ba²⁺ +
2Cl^— + 2Na⁺ + SO₄^2- = BaSO₄
+ 2Na⁺ + 2Cl^—

Ba²⁺ +
SO₄^2- = BaSO₄

Таким
образом,
используя образцы природной и водопроводной воды, с помощью качественных
реакций, я определила содержание ионов хлорида и бария, кислотность воды.

Опыты показали,
что водопроводная вода из Красного Села определяемые с помощью качественной
реакции, количества хлорид ионов, а водопроводная вода из гимназии — нет.

3.
Закрепление знаний учебного материала (10 мин).

На данном этапе
учащимся предлагается выполнить практическое задание по проведению качественных
реакций.

Задание:

С помощью
качественных реакций доказать, что выданные вам вещества — растворы серной
кислоты (пробирка №1), гидроксида калия (пробирка №2) и хлорида бария (пробирка
№3). Записать наблюдения и уравнения соответствующих реакций. Учащиеся
выполняют задания в парах и заполняют таблицу:

ФИО
Уравнение диссоциации соли в растворе
Качественная реакция на катион	Необходимый реактив	Наблюдения	Уравнение реакции в ионном виде
Качественная реакция на катион	Необходимый реактив	Наблюдения	Уравнение реакции в ионном виде
Вывод

Домашнее задание
обычно отсутствует.

4.
Завершение урока (1-2 мин).

Учитель благодарит
учащихся за урок, оценивает деятельность учащихся в целом и отдельных учащихся
индивидуально. Собирает таблицы с выполненным заданием.

Общая характеристика анионов

Оглавление

• 1. Общая характеристика анионов
• 2. Общая характеристика анионов I аналитической группы
•        2.1 Реакции сульфат – иона SO₄^2-
•        2.2 Реакции сульфит-иона SO₃^2-
•        2.3 Реакции карбонат-иона СO₃^2-
•        2.4 Реакции тиосульфат-иона S₂O₃^2-
•        2.5 Реакции оксалат – иона С₂О₄^2-
•        2.6 Реакции силикат-иона SiO₃^2-
•        2.7 Реакции фторид-иона F^—
•        2.8 Реакции фосфат-иона PO₄^3-
• 3. Общая характеристика анионов II и III аналитических групп
•        3.1 Реакции хлорид-иона Cl^—
•        3.2 Реакции бромид-иона Br^—
•        3.3 Реакции иодид-иона I^—
•        3.4 Реакции сульфид-иона S^2-
•       3.5 Реакции нитрат-иона NO₃^—
•       3.6 Реакции нитрит-иона NO₂^—
•       3.7 Реакции ацетат-иона CH₃COO⁻

1. Общая характеристика анионов

 Анионами называ­ются отрицательно заряженные ионы, существующие в кристаллах с ионной решеткой, в соляных расплавах и возникающие в водных растворах солей, кислот и основа­ний при электролитической диссоциации.

Анионы бывают простые, например Сl^—, Br^—, I^— и слож­ные, например, S0₄^2-, Р0₄^3-, N0₃^— и др.

Существует очень много анионов, так как каждый элемент, находясь в различной степени окисления, может образовывать несколько анионов, например, Сl^—, СlO^—, С10₃^—, С10₄^—, а иногда может образовывать различные ком­плексные ионы, например, Сr0₄^2- и Сr₂0₇^2-.

Известно несколько классификаций анионов, осно­ванных на различных свойствах анионов: окислительно-восстановительных, различном отношении к кислотам, различной растворимости солей.

В данном курсе предусмотрено изучение следующих анионов: S0₄^2-, С0₃^2-, В₄0₇^2-, РО₄^2-, Si0₃^2-, Cl^—, Br^—, NO₃^—.

Все указанные анионы можно разделить на три группы на основании различной растворимости их бариевых и сереб­ряных солей.

Характеристика группы	Анионы, образующие группу	Групповой реагент
1 группа Соли бария не растворимы в воде, серебряные соли растворимы в кислотах	SO42-,  CO32-, Si032-, Р043-, В02—, или В4072-, SO32-, S2O32-, AsO43-, AsO33-, CrO42-, Cr2O72-, F—, C2O42-	ВаСl2 в нейтральном или щелочном растворе
2 группа Соли серебра малорастворимы в воде и  в разбавленной HN03	Сl—, Вr—, I—, S2-, SCN—, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, CN—, BrO3—, IO3—, ClO—	AgN03 в присутствии 2 н. НN03
3 группа Cоли бария и серебра растворимы в воде	NO3—, NO2—, CH3COO—, ClO3—, MnO4—.	Группового реагента нет

 Анионы в большинстве случаев не мешают обнаружению друг друга. Поэтому к реакциям отделения приходится прибегать в сравнительно редких случаях. Чаще обнаружение анионов ведут дробным методом, т.е. в отдельных порциях исследуемого раствора. В соответствии с этим при анализе анионов групповые реагенты применяют обычно не для разделения групп, а в основном, для того чтобы установить их наличие или отсутствие. Понятно, если отсутствие данной группы, то нет смысла проводить реакции на отдельные входящие в нее анионы. Таким образом, проведение групповых реакций значительно облегчает работу. 

2. Общая характеристика анионов I аналитической группы

К первой группе анионов относятся ионы: SO₄^2- (сульфат-ион),  CO₃^2- (карбонат-ион), Si0₃^2- (силикат-ион), Р0₄^3- (фосфат-ион), В0₂^— (борат-ион), или В₄0₇^2- (тетраборат-ион), SO₃^2- (сульфит-ион), S₂O₃^2- (тиосульфат-ион), AsO₄^3- (арсенат-ион), AsO₃^3- (арсенит-ион), CrO₄^2- (хромат-ион), Cr₂O₇^2- (бихромат-ион), F^— (фторид-ион), C₂O₄^2- (оксалат-ион).

Действие групповых реагентов:

Перечисленные анионы образуют с Ba²⁺ малорастворимые в воде соли, которые (за исключением BaSO₄) растворимы в разбавленных минеральных кислотах. Поэтому анионы первой группы, кроме SO₄^2-, не осаждаются из кислых растворов в виде солей бария.

В соответствии со сказанным групповым реагентом I группы анионов является BaCl₂ в нейтральном или слабощелочном (рН 7-9) растворе.

AgN0₃ в нейтральной среде образует осадки со все­ми анионами первой группы: Ag₂S0₄ (выпадает из концен­трированных растворов), Ag₂CO₃, AgB0₂, Ag₂Si0₃ — бело­го цвета и Ag₃PO₄ — желтого цвета.

Соли слабых кислот: Na₂SiO₃, Na₂B₄0₇ (NaB0₂), Na₂CO₃ могут вследствие гидролиза также образовывать бурый осадок Ag₂0:

Na₂Si0₃ +Н₂0 ↔H₂Si0₃↓ + 2NaOH,

2NaOH + 2AgN0₃ = Ag₂0↓ + 2NaN0₃ + H₂0

Соли, образуемые анионами  I группы с Ag⁺, в отличие от солей, образуемых анионами II группы, растворимы в разбавленных кислотах, в аммиаке и даже в воде (Ag₂SO₄, AgF).

Например,

Ag₃P0₄ + 3HNO₃ = Н₃Р0₄ + 3AgN0₃,

Ag₃P0₄ + 6NH₄OH — [Ag(NH₃)₂]₃P0₄ + 6H₂0 

2.1 Реакции сульфат-иона S0₄^2-

 1. Хлорид бария.

BaCl₂ образует с сульфат-ионами осадок сульфата бария, не растворимого в кислотах.

Выполнение реакции:

 К 3-5 каплям раствора, подкис­ленного НСl, прибавляют несколько капель раствора ВаС1₂. Выпадает белый кристаллический осадок, не раствори­мый в кислотах,

H₂S0₄ + ВаС1₂ = BaS0₄↓+ 2НС1

На будущее! Если нужно растворить BaSO₄, то поступают так. К осадку BaSO₄ прибавляют насыщенный раствор Na₂CO₃, перемешивают, ставят в нагретую водяную баню на 1-2 мин. Центрифугируют, раствор сливают. К осадку прибавляют свежую порцию раствора Na₂CO₃, и далее поступают, как указано выше. После 3-5-кратной обработки свежими порциями Na₂CO₃ осадок BaSO₄ практически полностью превратится в BaCO₃

BaSO₄ + Na₂CO₃→ BaCO₃ + Na₂SO₄,

который можно растворить в HCl или в CH₃COOH.

2. Соли стронция (Sr²⁺) образуют белый осадок SrSO₄, почти нерастворимый в кислотах.

3. Соли свинца (Pb²⁺) дают белый осадок PbSO₄, растворимый в едких щелочах и в ацетате аммония.

4. Нитрат серебра AgNO₃ с разбавленными растворами сульфатов осадка не выделяют, т.к. Ag₂SO₄ довольно хорошо растворим в воде. Однако в концентрированных растворах сульфатов осадок Ag₂SO₄ (белого цвета) может образоваться.

2.2 Реакции сульфит-иона S0₃^2-

1. Хлорид бария BaCl₂ образует с SO₃^2- белый осадок BaSO₃ (растворимый в кислотах):

Ba²⁺ + SO₃^2- → BaSO₃↓

2. Нитрат серебра AgNO₃ дает с растворами сульфитов белый осадок Ag₂SO₃, растворимый в HNO₃ и в избытке SO₃^2- ионов.

3. Соли стронция (Sr²⁺) образуют с растворами сульфитов белый осадок SrSO₃ (отличие от S₂O₃^2-), также растворимый в кислотах.

4. Минеральные кислоты разлагают все сульфиты, растворимые и нерастворимые в воде, с выделением сернистого ангидрида SO₂, который легко распознать по запаху горящей серы:

BaSO₃↓ + 2H⁺ → Ba²⁺ + SO₂↑ + H₂O

SO₃^2- + 2H⁺ → SO₂↑ + H₂O

Для обнаружения SO₂ используют его способность обесцвечивать  растворы йода или KMnO₄, например:

SO₂↑ + I₂ + 2H₂O → 4H⁺ + SO₄^2- + 2I^—

Перманганат калия КМn0₄ окисляет SO₂ частично до серной, а частично до дитионовой кислоты H₂S₂0₆:

5S0₂↑ + 2Mn0₄^— + 2H₂0 → 5SO₄^2- + 2Mn²⁺ + 4H⁺

6 S0₂↑ + 2Mn0₄^— + 2H₂0 → H₂S₂0₆ + 4S0₄ ^2- + 2Mn²⁺ + 2H⁺

Реакцию проводят в одном из приборов для обнаружения газов (рис.1):

Рис. 1. Прибор для обнаружения газов: 1- колено для реагента; 2 — колено для исследуемого раствора; 3 — пробка.

Выполнение реакции:

Помещают несколько капель очень разбавленного раствора йода, окрашенного раствором крахмала в синий цвет, в одно колено прибора, в другое колено его вносят несколько капель исследуемого раствора сульфита и прибавляют к нему раствор НС1 или Н₂S0₄. Отверстие прибора сейчас же закрывают резиновой пробкой и наблюдают обесцвечивание раствора йода под влиянием выделяющегося S0₂. Для ускорения реакции колено прибора с сульфитом подогревают. Можно пользоваться и другими приборами для обнаружения газов.

Раствор йода в описанном опыте можно заменить очень разбавленным раствором КМn0₄.

Кроме сульфитов при подкислении выделяют S0₂ и тиосульфаты. Сульфиды при действии кислот выделяют H₂S, тоже обесцвечивающий растворы йода и КМn0₄. Таким образом,  в присутствии S₂O₃^2-  и S^2- указанная проба неприменима.

5. Реакции восстановления, производимые S0₃^2-.

Йод восста­навливается не только газообразным S0₂, но и растворами суль­фитов:

S0₃^2- + I₂ + H₂0 → SO₄^2- + 2I^— + 2H⁺

При этом раствор приобретает кислую реакцию, что является дополнительным признаком наличия S0₃^2-.  Ионы S₂O₃^2-  и S^2- при восстановлении йода кислоты не образуют.

Перманганат также восстанавливается сульфитами, причем реакцию можно проводить и в кислой, и в щелочной среде. На­пример, если к раствору Na₂S0₃, подкисленному серной кислотой, прибавлять по каплям раствор КМn0₄, последний обесцвечивается (восстановление до Mn²⁺)

5S0₃^2- + 2MnO₄^— + 6Н⁺ → 5S0₄^2- + 2Мn²⁺+ 3Н₂0

При восстановлении в щелочной среде реакция протекает иначе. Сначала малиновая окраска MnO₄^— переходит в зеленую вследствие образования аниона марганцовистой кислоты MnO₄^2-, отвечающего марганцу в степени окисления 6+. Если получен­ный зеленый раствор нагреть, он буреет и выделяет бурый осадок марганцоватистой кислоты МnО(ОН)₂:

3S0₃^2-+ 2 MnO₄^— + ЗН₂0 → 2МnО(ОН)₂↓ + 3S0₄^2- + 20Н^—

Подобным же образом перманганат в щелочной среде восстанавливается  до МnО(ОН)₂ и многими другими анионами-восстановителями, например S^2- , S₂O₃^2-, AsO₃^3-, SCN^—, [Fe(CN)₆]^4- и I^—.

2.3 Реакции карбонат-иона С0₃^2-

1. Хлорид бария BaCl₂ осаждает СO₃^2- в виде белого осадка BaСO₃,

Ba²⁺ + СO₃^2- → BaСO₃↓

растворимого в разбавленных минеральных кислотах и даже в СН₃СООН с выделением С0₂. При действии серной кис­лоты одновременно с растворением ВаС0₃ образуется малорас­творимый сульфат бария.

2. Нитрат серебра AgNO₃ дает с растворами карбонатов белый осадок Ag₂СO₃, растворимый в кислотах. При действии HCl образуется AgCl. При кипячении Ag₂CO₃ разлагается на Ag₂O и CO₂.

3. Действие кислот.

Кислоты вытесняют из карбонатов слабую угольную кислоту, которая быстро разлагается на С0₂ и Н₂0

Na₂C0₃ + H₂S0₄ = C0₂↑+ Н₂0 + Na₂S0₄.

Реакция сопровождается бурным выделением газа.

Выделяющийся газ можно обнаружить по реакции с Са(ОН)₂ или Ва(ОН)₂

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаС0₃ + Н₂0.

Выполнение реакции:

К исследуемому раствору в про­бирке добавляют несколько капель H₂S0₄ или НС1, наблюдают выделение газа. Если во время выделения газа внести в про­бирку согнутую проволочку, в ушке которой находится капля прозрачного раствора Ва(ОН)₂ или Са(ОН)₂, то можно заметить помутнение раствора. Реакцию можно выполнять и в приборе, показанном на рисунке 9.

4. Обнаружение С0₃^2- в присутствии SO₃^2- и S₂O₃^2-.

Присутствие SO₃^2- или S₂O₃² мешает обнаружению С0₃^2-, так как SO₂, выделяющийся при действии кислот на сульфиты и тиосульфаты при поглощении раствором Са(ОН)₂, может дать белый осадок СаS0₃. Обнаружив данные анионы, необходимо их окислить. Для этого перед прибавлением H₂SO₄ к раствору прибавляют избыток (4-6 капель) раствора Н₂О₂. Затем опыт ведут, как описано выше (п.3). Перекись водорода можно заменить и другими окислителями, например KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и т.п.

2.4 Реакции тиосульфат-иона S₂O₃^2-

1. Хлорид бария ВаС1₂, прибавленный в избытке, образует с анионом S₂O₃^2-белый осадок BaS₂0₃. Тиосульфат бария способен к образованию пересыщенных растворов, поэтому при выполне­нии реакции следует потирать стенки пробирки стеклянной па­лочкой.

2. Нитрат серебра AgNО₃, прибавленный в избытке, выделяет белый осадок Ag₂S₂0₃, который быстро желтеет, затем буреет и в конце концов становится черным вследствие превращения в сульфид серебра:

Ag₂S₂0_s + H₂0 →Ag₂S↓ + 2Н⁺ + SO₄^2-

Это одна из наиболее характерных реакций S₂0₃^2-. Выполняя ее, следует иметь в виду, что осадок Ag₂S₂0₃ растворяется в из­бытке тиосульфата с образованием комплексных ионов [AgS₂0₃]^— и [Ag(S₂0₃)₃]^5-. Поэтому осадок выпадает только при избытке Ag⁺.

3. Кислоты выделяют из растворов тиосульфатов свободную Н₂S₂0₃, которая разлагается на Н₂0, S0₂ и S:

S₂O₃^2- + 2h⁺ →h₂s₂0₃

H₂S₂0₃ → H₂0 + S0₂↑+ S↓

Образующаяся при реакции сера вызывает помутнение раствора, которое наступает тем скорее, чем больше концентрация тиосульфат-иона и выше температура раствора. Так как сульфаты в  аналогичных условиях выделяют S0₂, но муть серы не образуется, реакция позволяет обнаруживать S₂0₃^2- в присутствии SO₃^2- и является одной из важнейших реакций тиосульфат-иона.

4. Раствор йода обесцвечивается растворами тиосульфатов с образованием тетратионатов (т. е. солей тетратионовой кислоты H₂S₄O₆), например:

S₂O₃^2- + I₂ → s₄0₆^2- + 2I^—

Реакция йода с тиосульфатом широко применяется в количественном анализе.

5. Перманганат калия KMnO₄ восстанавливается тиосульфатами в кислой среде до Mn²⁺, а в щелочной – до MnO(OH)₂, выпадающего в виде бурого осадка.При этом образуются сульфаты и тетратионаты.

6. Хлорид железа (III) дает с растворами тиосульфатов быстро исчезающее темно-фиолетовое окрашивание, обусловленное образование комплексного соединения Na[Fe(S₂O₃)₂]. Окраска исчезает вследствие восстановления железа (III) до железа (II):

2Fe³⁺ + 2S₂O₃^2- → 2Fe²⁺ + S₄O₆^2-

2.5 Реакции оксалат – иона С₂О₄^2-

Оксалат-ион С₂0₄^2- является анионом щавелевой кислоты Н₂С₂0₄.

Свободная щавелевая кислота — вещество белого цвета, кри­сталлизующееся с двумя молекулами кристаллизационной воды. Она хорошо растворима в воде и является двухосновной кислотой средней силы. При умеренном нагревании легко возгоняется. Силь­ное прокаливание вызывает разложение ее на Н₂0, С0₂ и СО. Из солей Н₂С₂0₄ (оксалатов) растворимы лишь соли щелочных метал­лов и магния. Остальные оксалаты малорастворимы в воде, но растворяются в минеральных кислотах.

Для щавелевой кислоты характерна ее способность образовы­вать комплексные анионы с Cr³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺ и некоторыми дру­гими, например [Сr(С₂0₄)₃]^3-, [Fe(C₂0₄)₃]^3-, [Ni(C₂O₄)₃]^4- и т. д.

Анион С₂0₄^2- бесцветен.

1. Хлорид бария ВаС1₂ дает с С₂0₄^2-  белый осадок ВаС₂0₄, растворимый в минеральных кислотах и (при кипячении) в уксус­ной кислоте.

2. Нитрат серебра AgNО₃ осаждает белый творожистый осадок Ag₂C₂0₄, растворимый в HN0₃ и NH₄OH.

3. Соли кальция (Са²⁺) осаждают С₂0₄^2- в виде белого осадка СаС₂0₄, растворимого в минеральных кислотах, но нерастворимого в уксусной кислоте. Отношение к уксусной кислоте отличает СаС₂0₄ от солей кальция всех других изучаемых анионов, за исключе­нием CaF₂ (и CaS0₄, который может образоваться в случае боль­ший концентрации ионов S0₄^2- в растворе).

4. Перманганат калия КМп0₄ в кислой среде окисляет С₂0₄^2-  до С0₂:

2МnО₄^— + 5 С₂0₄^2-  + 16Н⁺ → 2Mn²⁺ + 8Н₂0 + 10C0₂↑

Выполнение реакции:

Реакцию ведут при нагревании раствора до 70—80°С. Течение реакции легко заметить по обесцвечиванию перманганата, при­бавляемого по каплям к нагретому кислому исследуемому раствору. Обесцвечивание обычно начинается не сразу. Прибавление 1-2 капель раствора MnS0₄ каталитически ускоряет реакцию. Так как обесцвечивать (т. е. восстанавливать) КМn0₄ способны и другие восстановители, например сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, нитриты, то, обнаруживая этой реакцией С₂0₄^2-, его отделяют от восстановителей осаждением СаС1₂ в присутствии СН₃СООН.

Дли этого, взяв в пробирку несколько капель исследуемого раствора, слегка подщелачивают его NaOH. Устранив таким образом возможно присутствующие в растворе сильные кислоты, которые помешали бы осаждению СаС₂0₄, подкисляют раствор уксусной кислотой до рН 4-5. К уксуснокислому раствору прибавляют избыток раствора СаС1₂ и несколько минут нагревают. Отцентрифугировав осадок солей кальция, тщательно промывают его горячей водой (для удаления остатков раствора, возможно содержащего отделяемые восстановители) и обрабатывают при нагревании 2 н. H₂SO₄. Отделив осадок, к полученному раствору добавляют 1 каплю MnSO₄ и, нагрев на водяной бане, прибавляют по каплям 0,01 н. раствор перманганата. Обесцвечивание его указывает на присутствие С₂0₄^2-. В щелочной среде окисление С₂0₄^2- перманганатом хотя и происходит, но протекает весьма медленно, так что по отрицательному результату реакции нельзя судить, об отсутствии С₂0₄^2-.

5. Концентрированная серная кислота при нагревании отни­мает от щавелевой кислоты воду, причем выделяются равные объемы СО₂ и окиси углерода СО. Окись углерода при зажигании горит синим пламенем:

Н₂С₂0₄ → H₂0 + c0₂↑+C0↑

6. Резорцин С₆Н₄(ОН)₂, растворенный в 100-кратном по массе количестве концентрированной H₂S0₄, при нагревании с сухими оксалатами до появления «дыма» S0₃ дает характерное синее окрашивание

7. Прокаливание вызывает разложение оксалатов с незначи­тельным обугливанием. Оксалаты щелочных металлов и бария образуют при этом соответствующие карбонаты и окись углерода, например:

Na₂C₂0₄ → Na₂C0₃ + СО↑

Оксалаты железа, никеля, кобальта, меди и благородных ме­таллов образуют при прокаливании свободные металлы, а осталь­ные оксалаты — окиси металлов.

2.6 Реакции силикат-иона Si0₃^2-

В природных условиях существуют и могут быть получены искусственно весьма разнообразные соединения кремния, называемые силикатами. Они представляют собой соли различных кремневых кислот, состав которых может быть выражен общей формулой mSi0₂*nH₂0.

В большинстве случаев кремневые кислоты не удается выделить в чистом виде, и о существовании их приходится заключать лишь на основании наличия соответствующих солей. Из них растворимы в воде лишь соли щелочных металлов метакремневой кислоты Na₂Si0₃ и K₂Si0₃, называемые «растворимыми стеклами». Водные 0,1 н. растворы их вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию (рН > 12). Некоторые нерастворимые в воде силикаты разлагаются минеральными кислотами с образованием свободных кремневых кислот; другие, наоборот, таким путем не разлагаются. Нерастворимые в воде и неразлагаемые кислотами силикаты могут быть переведены в раствор сплавлением со смесью Na₂C0₃ и К₂С0₃, причем образуются растворимые силикаты щелочных металлов.

Растворы силикатов бесцветны.

1. Хлорид бария ВаС1₂ дает с Si0₃^2- белый осадок BaSi0₃. Кислоты разлагают его с образованием студенистого осадка, являю­щеюся смесью различных кремневых кислот.

2. Нитрат серебра AgN0₃ выделяет из растворов силикатов, желтый осадок Ag₂Si0₃, растворимый в HN0₃:

SiO₃^2- + 2Ag⁺ → Ag₂Si0₃↓

3. Разбавленные кислоты при медленном прибавлении к не очень разбавленным растворам силикатов выделяют белый студенистый осадок (гель) кремневых кислот. Иногда все содержимое пробирки превращается в студень. При быстром прибавлении избытка кислоты, особенно к разбавленным растворам силиката, осадок выпадает не сразу, либо не выпадает в течение очень долгого времени. При этом кремневые кислоты остаются в растворе в виде коллоида (золя). Частично коллоидный раствор получается и при образовании студня. Поэтому осаждение кремневых кислот при действии кислот не может быть полным.

Для полного выделения кремневых кислот раствор несколько раз выпаривают досуха с концентрированной НС1. При этом кремневые кислоты обезвоживаются и переходят в практически нерастворимое состояние и после обработки остатка подкисленной водой могут быть отделены центрифугированием.

4. Соли аммония выделяют из растворов силикатов кремневую кислоту полнее, чем кислоты. Течение этой реакции является следствием нарушения равновесия гидролиза силиката и коагуля­ции кремневой кислоты NH₄⁺-ионами соли аммония:

 SiO₃^2- + 2Н₂О →H₂Si0₃↓ + 20Н^—

20H^— + 2NH₄⁺ → 2NH₄OH______________

SiO₃^2- + 2Н₂0 + 2NH₄⁺→ H₂Si0₃↓ + 2NH₄0H

Na₂SiO₃+ 2NH₄C1 + 2H₂0 =H₂Si0₃↓+ 2NaCl+2NH₄OH

Если на холоду осадок не выпадает, раствор нагревают не­сколько минут на водяной бане.

Следует иметь в виду, что алюминаты при нагревании с NH₄C1 дают осадок А1(ОН)₃, по виду очень похожий на осадок кремне­вых кислот. Точно так же соединения олова и сурьмы при дей­ствии NH₄C1 выделяют аналогичные осадки гидроокисей. Поэтому во избежание ошибки рекомендуется делать поверочную реакцию на SiO₃^2-. Для этого часть исследуемого раствора досуха выпа­ривают, сухой остаток переносят на фильтр и обрабатывают 0,5%-ным уксуснокислым раствором красителя метиленового го­лубого. После промывания холодной водой остается студенистый осадок кремневой кислоты, окрашенный метиленовым голубым в синий цвет.

5. Микрокристаллоскопическая реакция.

Выполнение реакции:

Крупинку исследуе­мого вещества растворяют во фтористоводородной кислоте (или обрабатывают раствором NH₄F в НС1) на предметном стекле, покрытом слоем парафина (или на фотопленке, с которой удален светочувствительный слой). В полученный раствор вносят кру­пинку NaCl. В присутствии кремния образуются кристаллы Na₂[SiF₆]. Предельное разбавление 1:20 000.

2.7 Реакции фторид – ионов F^—

Ион F^— является анионом фтористоводородной кислоты HF, представляющей собой летучую жидкость, кипящую при 19,4°С. Пары ее обладают резким запахом и сильно ядовиты. В отличие от остальных галогеноводородных кислот, HF кислота средней силы. Особенность ее заключается в неспособности F^— окисляться под действием химических реагентов, до свободного F₂, так как фтор является наиболее сильным из всех известных окислителей.  Другое отличие от этих кислот состоит в том, что фторид серебра AgF хорошо растворим в воде, в то время как AgCl, AgBr п AgI в ней практически нерастворимы.

Характерной особенностью HF является ее способность взаи­модействовать с Si0₂ и силикатами с выделением газообразного фторида кремния SiF₄, например:

Si0₂ + 4HF →2Н₂0 + SiF₄↑

CaSi0₃↓ + 6HF → CаF₂↓ + 3H₂0 + SiF₄↑

Фториды щелочных металлов и аммония, а также серебра, алю­миния, олова и ртути в воде растворимы. Фториды щелочноземельных металлов, свинца, меди и цинка практически нерастворимы. Реакция растворов фторидов близка к нейтральной. Ион F^— бесцветен.

1. Хлорид бария ВаС1₂ дает с F^— объемистый белый осадок BaF₂, растворимый в избытке минеральной кислоты и в солях аммония.

2. Хлорид кальция СаС1₂ образует белый осадок осадок CaF₂ малорастворимый в минеральных кислотах и нерастворимый в уксусной кислоте.

3. Образование SiF₄.

Выполнение реакции:

В сухую пробирку прибора для обнаружения газов, образующихся при реакции (рис.2), помещают небольшое количество (объемом с рисовое зерно) сухого фторида (например, CaF₂) и обрабатывают его несколькими каплями концентрированной H₂SO₄. Затем внося в пробирку в ушке проволочки каплю воды и выдерживают. Вода мутнеет вследствие образования осадка кремневой кислоты.

Рис. 2. Прибор для обнаружения газов, образующихся при реакции.

Фторид реагирует сначала с H₂SO₄:

CaF₂ + H₂S0₄ → CaS0₄↓ + 2HF↑

Получающийся фтористый водород действует на силикаты стекла пробирки, образуя соли кремнефтористоводородной кислоты H₂SiF₆ и газообразный фторид кремния SiF₄. Состав обык­новенного стекла приблизительно отвечает формуле Na₂SiO₃*CaSi0₃*4Si0₂, поэтому происходящую реакцию можно предста­вить уравнением:

Si0₂↓+ 4HF → SiF₄↑ + 2H₂0

Более полное уравнение этой реакции таково:

Na₂Si0₃ • CaSi0₃ • 4Si0₂ + 28HF → 14H₂0 + Na₂SiF₆ + CaSiF₆↓ + 4SiF₄↑

Образовавшийся SiF₄, реагируя с находящейся в ушке прово­лочки водой, гидролизуется и дает гель ортокремневой кислоты:

SiF₄ + 4H₂0 → H₄Si0₄↓ + 4HF↑

Образование ортокремневой кислоты является причиной по­мутнения капли. Это наиболее характерная реакция F^—.

При обнаружении F^— таким способом раствор следует пред­варительно выпарить досуха. Вместо этого можно сначала оса­дить F^— действием СаС1₂ в присутствии СНзСООН, осадок CaF₂ отделяют центрифугированием, тщательно высушивают и исследуют на F^—, как описано выше.

4. Ализарин и нитрат циркония (IV).

Если каплю раствора ализарина смешать с каплей раствора соли цир­кония (IV), образуется осадок циркон — ализаринового лака, окрашенный в фиолетовый цвет. Если затем к полученной смеси прибавить немного фторида, то ионы циркония (IV) будут связаны в более устойчивый комплекс [ZrF₆]^2-. Вследствие этого фиолетовая окраска циркон-ализарино­вого лака исчезает и появляется зеленовато-желтая окраска али­зарина. Схематически реакцию можно представить следующим образом:

Zr-ализарин + 6F^— → [ZrF₆]^2- + ализарин

(лак фиолетового                      (зеленовато-жел-

цвета)                                           того цвета)

Фосфаты и оксалаты мешают реакции.

5. Микрокристаллоскопическая реакция.

 Выполнение реакции:

К капле исследуемого раствора, подкисленного соляной кислотой, прибавляют немного твердой кремневой кислоты и затем крупинку NaCl. Образуются кристаллы Na₂[SiF₆], окрашенные в бледно-розовый цвет. Предельное разбавление 1:2500.

2.8 Реакции фосфат-иона Р0₄^3-

1. Хлорид бария BaCl₂ образует с раствором Na₂HPO₄ белый осадок BaHPO₄ (растворимый в кислотах):

Ba²⁺ + HPO₄^2- → BaHPO₄↓

Если вести реакцию в присутствии щелочей или NH₄OH, ион HPO₄^2- превращается PO₄^3- и в осадок выпадает Ba₃(PO₄)₂:

3Ba²⁺ + 2HPO₄^2- + 2ОН^— → Ba₃(PO₄)₂↓ + 2Н₂О

Осадок относится к кислотам так же, как и BaHPO₄.

2. Нитрат серебра AgNO₃ образует желтый осадок Ag₃РO₄, растворимый в HNO₃ и в NH₄OH. Напомним, что очень сходный с PO₄^3- ион AsO₄^3- образует с Ag⁺ шоколадно-бурый осадок Ag₃AsO₄.

3. Действие молибденовой жидкости.

Раствор молибдата аммония (NH₄)₂Mo0₄ в HN0₃ образует с ионом Р0₄^3-желтый кристаллический осадок, представляющий аммонийную соль фосфорно-молибденовой кислоты.

Выполнение реакции:

15-20 капель реактива (NH₄)₂Mo0₄ + HN0₃ нагревают до кипения, вносят одну каплю испытуемого раствора и вновь нагревают.

Реактив добавляют в большом избытке, так как оса­док фосфоромолибдата аммония растворяется в избыт­ке фосфата.

Чувствительность реакции повышается при добавлении твердого NH₄NO₃ (влияние одноименных ионов NH₄⁺, понижающих растворимость осадка).

Реакции мешают ионы восстановителей.

4. Действие магнезиальной смеси (смесь MgCl₂ с NH₄OH и NH₄Cl).

Магнезиальная смесь образует с Р0₄^3- — ионом белый кристалличес­кий осадок MgNH₄P0₄

MgS0₄ + Na₂HP0₄ + NH₄OH = MgNH₄PO₄↓ + Na₂SO₄+ H₂O

Выполнение реакции:

3-4 капли исследуемого раствора подкисляют 2-3 каплями 2 н. НС1 и затем добавляют по каплям 2 н. раствор NH₄OH до запаха аммиака. Наблюдают вы­падение белого осадка. Желательно потирание палочкой.

Подобный же осадок в этих условиях образует и ион AsO₄^3-. Ион AsO₃^3- не дает осадка с магнезиальной смесью, если концентрация его не слишком велика. 

3. Общая характеристика анионов II и III аналитических групп

Во вторую аналитическую группу входят анионы: Cl^— (хлорид-ион), Br^— (бромид-ион), I^— (иодид-ион), S^2- (сульфид — ион), SCN^— (роданид-ион), [Fe(CN)₆]^4-(гексацианоферрат (II), или ферроцианид-ион),  [Fe(CN)₆]^3- (гексацианоферрат (III), или феррицианид-ион), CN^— (цианид-ион), BrO₃^— (бромат-ион), IO₃^— (иодат-ион), ClO^— (гипохлорит-ион) и др.

Действие групповых реактивов:

Эти анионы осаждаются Ag⁺ в слабо азотнокислом растворе, так как образуемые ими соли серебра нерастворимы в разбавленной (2 н.) HNO₃.

В отличие от анионов II группы, соли серебра, образованные анионами III группы, а также SO₄^2- и F^—, растворимы в воде, образованные же остальными анионами I группы – растворимы в разбавленной HNO₃.

Следовательно, групповым реагентом II группы анионов является AgNO₃ в присутствии разбавленной HNO₃. AgN0₃ образует осадки, не растворимые в кислотах: AgCl — белый; AgBr — слегка желтоватый, AgJ — свет­ло-желтый; AgBr частично растворим в NH₄0H.

Соли бария анионов II группы растворимы в воде. Поэтому, в отличие от анионов I группы, анионы II группы не осаждаются BaCl₂.

В водных растворах анионы II группы бесцветны, за исключением [Fe(CN)₆]^4- и  [Fe(CN)₆]^3-.

К третьей группе относятся NO₃^— (нитрат-ион), NO₂^— (нитрит-ион), CH₃COO^— (ацетат-ион), ClO₃^— (хлорат-ион), MnO₄^— (перманганат-ион).

Характерной особенностью этой группы анионов является растворимость соответствующих солей бария и серебра, вследствие чего ни AgNO₃, ни BaCl₂ не осаждают анионов III группы. Из солей серебра менее других растворимы AgNO₂ (ПР = 1,6 * 10^-4), CH₃COOAg (ПР = 4 * 10^-3) и AgClO₃ (ПР = 5*10^-2), которые поэтому могут выпадать в осадок из достаточно концентрированных растворов. Но при разбавлении водой и нагревании они легко растворяются. Группового реагента на третью группу нет.

Анионы NO₃^—, NO₂^—, CH₃COO^—, ClO₃^—  бесцветны, ион MnO₄^— малиново-фиолетового цвета.

Основным отличительным свойством перманганат-иона является его высокая окислительная способность. По ходу анализа перманганат-ион восстанавливают каким-либо подходящим восстановителем до Mn²⁺ и обнаруживают в V аналитической группе катионов. Поэтому здесь реакции перманганат-иона не рассматриваются.

3.1 Реакции хлорид-иона Сl^—

1. Действие AgNO₃.

 К нескольким каплям испытуемого раствора добавляют HN0₃ до кислой реакции (проба на лакмус) и несколько капель AgNO₃.

В присутствии ионов Cl^— выпадает белый творожистый осадок AgCl. Осадок центрифугируют, промывают 1-2 раза дистиллированной водой и растворяют в NH₄OH.

AgCl + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂0.

К полученному прозрачному раствору добавляют HN0₃ до кислой реакции:

[Ag(NH₃)₂]Cl + HN0₃ = AgCl↓ + 2NH₄NO₃.

Наблюдают выпадение белого осадка.

Осадок AgCl как и AgI и AgBr, нерастворим в HNO₃, но в отличие от них, легко растворяется в NH₃ и (NH₄)₂CO₃.

3.2 Реакции бромид-иона Вr^—.

1. Нитрат серебра AgN0₃ дает с растворами бромидов бледно- желтый осадок AgBr, нерастворимый в HN0₃. Осадок плохо рас­творим в NH₄OH и практически нерастворим в (NH₄)₂C0₃ и ам­миачном растворе AgN0₃.

Бромид серебра легко разлагается при действии цинковой пыли в присутствии воды или 2 н. раствора H₂SO₄:

2AgBr↓ + Zn↓ → Zn²⁺ + 2Br^— + 2Ag↓

Образующееся серебро выпадает в виде черного осадка, а ионы Br^—  переходят в раствор, где и могут быть обнаружены.

2. Действие окислителей.

Бромид-ионы легко окисляются хромом и другими окислителями, потенциал которых боль­ше Е°_Вг2/Вг-. При этом выделяется свободный бром желтого цвета, который легко экстрагируется органическими раство­рителями:

2КВг + CI₂ = 2КС1 +Вг₂

Выполнение реакции:

К 1-2 каплям раствора бромида добавляют 2-3 капли 2 н. H₂S0₄ и по каплям хлорную воду до появления желтой окраски. Затем приливают 8-10 капель бензола, встряхивают, бензольное кольцо окрашива­ется в характерный желто-бурый цвет. Не следует прили­вать избытка хлорной воды, так как хлор переводит Вr в ВrС1 —слабо-желтого цвета.

 3.3 Реакции йодид-иона I^—

1. Действие AgNO₃ в НN0₃ среде (см. действие групповых реактивов).

2. Действие окислителей (хлора и др.)

2KI + Cl₂ = I₂ + 2КС1

Окислители окисляют йодид-ион до свободного йода темно-бурого цвета. За протеканием реакции можно наблюдать по появлению бурой окраски раствора, но лучше добавить раствор крахмала. В присутствии I₂ крахмал посинеет.

Йод хорошо извлекается органическими растворителями (бензол, хлороформ и др.), окрашивая их в фиолетово-розовый цвет.

Выполнение реакции:

 Внесите в пробирку 2-3 капли раствора KI , 2 капли 1 M H₂SO₄, 1-2 капли хлорной воды (насыщенный водный раствор Cl₂) и 1 каплю раствора крахмала. Появится синяя окраска.

3. Действие нитрита натрия или ка­лия (NaN0₂ или KN0₂):

2KJ+2KNO₂+ 2H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄+ 2NO + 2H₂0

КNO₂ в присутствии кислоты окисляет ионы I^— до свободного йода, окрашивая раствор в бурый цвет (в отли­чие от Вг^—). Йод обнаруживают раствором крахмала. Ра­створ окрашивается в синий цвет. Образуется адсорбци­онное соединение йода с крахмалом.

Выделяющийся I₂ можно проэкстрагировать бензолом C₆H₆, слой которого окрасится в фиолетово-красный цвет.

Выполнение реакции:

 а) – в пробирку внесите 2-3 капли раствора KI, 1-2 капли 2 M H₂SO₄, 2-3 капли раствора KNO₂ и 3-5 капель бензола. Осторожно встряхните. В бензольном слое появится фиолетово-красная окраска.

б) – на кусочек фильтровальной бумаги нанесите последовательно 1 каплю раствора крахмала, 1 каплю 2 н. H₂SO₄, 1 каплю раствора KI и 1 каплю раствора KNO₂. Появится синее пятно.

3.4 Реакции сульфид-иона S^2-

1. Нитрат серебра AgNO₃  дает с S^2- черный осадок Ag₂S. Осадок нерастворим в NН₄OH, но растворяется при нагревании в разбавленной HNO₃.

2. Кислоты, например разбавленные H₂S0₄ и НС1, разлагают многие сульфиды с образованием газообразного H₂S:

Na₂S + H₂S0₄ → Na₂S0₄ + H₂S↑

FeS + 2HCI → FeCl₂ + H₂S↑

Выделение сероводорода можно обнаружить по запаху тухлых яиц, а также по почернению бумаги, смоченной раствором Pb(CH₃COO)₂ или Na₂PbO₂:

H₂S + Pb(CH₃COO)₂ → PbS↓ + 2СН₃С00Н

H₂S + Na₂PbO₂ → PbS↓ + 2NaOH

Реакцию удобнее всего проводить в газовой камере, поместив на нижнее ее стекло исследуемый сульфид и несколько капель 2 н. раствора H₂SO₄ или HCl, а к верхнему стеклу прикрепив бумагу, смоченную раствором соли свинца.

Не разлагаемые кислотами сульфиды можно разложить, смешав их с цинковой пылью и действуя НCI. При этом вместе с водородом выделяется сероводород, который может быть обнаружен, как указано выше.

3. Нитропруссид натрия Na₂[Fe(CN)₅NO] дает с S^2- (но не с HS^—) характерную красно-фиолетовую окраску, вследствие обра­зования комплексного соединения Na₄[Fe(CN)₅NOS]. Сероводород­ная кислота, образующая почти исключительно ионы HS^— не дает окраски. Наоборот, при добавлении щелочи окраска появляется, так как образуется достаточно ионов S^2-: 

H₂S + 20H^— → S^2- + 2H₂0

4. Соли кадмия (Cd²⁺) дают с S^2- характерный ярко-желтый осадок CdS. Если его (после отделения от раствора) обработать 1—2 каплями раствора CuS0₄, то осадок почернеет вследствие об­разования CuS:

CdS↓ + Cu²⁺ → Cd²⁺ + CuS↓

Образование CdS используется для отделения S^2- от других анионов, содержащих серу. Но так как в случае применения рас­творимых солей кадмия в осадок вместе с CdS выпал бы и CdS0₃, в качестве реактива следует применять твердый карбонат кадмия CdC0₃. Карбонат кадмия — малорастворимая в воде соль, и по­этому создает в растворе очень малую, концентрацию Cd²⁺-ионов. Однако эта концентрация оказывается вполне достаточной для превышения произведения растворимости менее растворимого, чем карбонат кадмия, сульфида кадмия, который поэтому полностью осаждается:

CdC0₃↓ + S^2- → CdS↓ + CO₃^2-

Наоборот, произведение растворимости CdS0₃ оказывается не­достигнутым, и SO₃^2- остается в растворе.

3.5 Реакции нитрат-иона N0₃^—

Нитрат-ион является анионом азотной кислоты HN0₃, принадлежащей к числу самых сильных минеральных кислот. В то же время азотная кислота — довольно сильный окислитель, способ­ный окислять большое число различных восстановителей. Вслед­ствие этого HN0₃ применяется в анализе для растворения многих металлов и сплавов, нерастворимых в НС1 и H₂SO₄, для растворе­ния некоторых сульфидов и т. д. Продуктами восстановления ее чаще всего являются двуокись азота N0₂ или окись азота N0. Первая образуется при окислении различных веществ концентри­рованной HN0₃, вторая — разбавленной. В отдельных случаях вос­становление азотной кислоты может протекать дальше, причем об­разуется либо азот N₂, либо даже аммиак NH₃.

Все нитраты, за исключением основных солей висмута и ртути, а также солей некоторых органических оснований, растворимы в воде. Растворы нитратов, образованных сильными основаниями, имеют нейтральную реакцию, растворы нитратов, образованных слабыми основаниями, — кислую реакцию. Вследствие раствори­мости нитратов для обнаружения NO₃^— применяются почти исклю­чительно вызываемые им реакции окисления.

1. Реакция с дифениламином.

Дифениламин (C₆H₅)₂NH окисляется ионом N0₃^— с обра­зованием продукта окисления интенсивно-фиолетового цвета.

Выполнение реакции:

На тщательно вымытое и досуха вытертое часовое стекло помещают 4—5 капель раствора дифенил­амина в концентрированной ^[1] H₂S0₄. Вносят туда же на кончике чистой стеклянной палочки очень немного испытуемого раствора нитрата и перемешивают. В присутствии N0₃^— появляется интен­сивно синяя, окраска вследствие окисления дифениламина обра­зующейся азотной кислотой.

Эту же реакцию дают NO₂^—, Cr0₄^2-, MnO₄^—, Fe³⁺, [Fe(CN)₆]^3- и другие окислители, имеющие достаточно высокий стандартный потенциал.

Если присутствуют I^—-ионы, серная кислота окисляет их до I₂, а это иногда может маскировать окраску, вызываемую NO₃^—.

2. Действие FeS0₄ и H₂S0₄.

Выполнение реакции:

На предметное или часовое стекло помещают каплю исследуемого раствора, вносят маленький кристаллик FeS0₄ и прибавляют каплю концен­трированной H₂SO₄. В присутствии иона N0₃^— вокруг крис­талла проявляется бурое кольцо, вследствие образования комплексного соединения [Fe(NO)SO₄] по уравнению:

6FeS0₄ + 2NaNO₃+ 4H₂S0₄ = 3Fe₂(S0₄)₃ +2NO + 4H₂O,

2NO + 2FeS0₄ = 2[Fe(N0)S0₄].

Иодиды и бромиды мешают реакции, так как в их присутствии выделяются I₂ и Вг₂, дающие сходные по окраске кольца. Ионы CrO₄^2-, MnO₄^—, [Fe(CN)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4-, SCN^—, S₂O₃^2- и SO₃^2- должны отсутствовать.

Ион N0₂^— также дает эту реакцию, причем она идет с разбавленной Н₂S0₄ и даже с CH₃COOН.

3. Восстановление до аммиака.

Выполнение реакции:

В пробирку к 3—4 каплям исследуемого раствора нитрата прибавляют несколько капель 2 н. раствора NаОН и вносят 1—2 кусочка металлического алюминия (алюминий можно заменить цинком, но тогда реакция идет медленнее). Пробирку закрывают (не слишком плотно) ватным тампоном толщиной около 1 см для задержания брызг щелочи, уносимых выделяющимися газами. Поверх тампона помещают кусочек влажной лакмусовой или фенолфталеиновой бумаги и оставляют на несколько минут. Для ускорения реакции содержимое пробирки нужно слегка нагреть, но как только начнется бурное выделение водорода, нагревание следует немедленно прекратить.

В данных условиях NO₃^— восстанавливается до NH₃, который вызывает посинение лакмусовой или покраснение фенолфталеино­вом бумаги:

3 NO₃^—  + 8Аl + 50Н^— + 2Н₂0 → 3NH₃↑ + 8A10₂^—

Обнаружению NO₃^— этой реакцией мешает NH₄⁺, который должен быть предварительно удален из раствора кипячением со щелочью. Мешают реакции и все другие анионы, содержащие азот, т. е. NO₂^—, SCN^—, [Fe(CN)₆]^4- и [Fe(CN)₆]^3-, также восстанав­ливающиеся алюминием до NH₃.

4. Восстановление до NО₂^—.

При действии цинка в присут­ствии СН₃СООН нитраты восстанавливаются до нитритов:

NO₃^—  + Zn + 2СН₃СООН → NO₂^—  + Zn²⁺ +2CH₃COO- + H₂0

Образование NO₂^— может быть обнаружено его характерными реакциями.