Как найти частичный заряд

From Wikipedia, the free encyclopedia

In atomic physics, a partial charge (or net atomic charge) is a non-integer charge value when measured in elementary charge units. It is represented by the Greek lowercase delta (𝛿), namely 𝛿− or 𝛿+.

Partial charges are created due to the asymmetric distribution of electrons in chemical bonds. For example, in a polar covalent bond like HCl, the shared electron oscillates between the bonded atoms. The resulting partial charges are a property only of zones within the distribution, and not the assemblage as a whole. For example, chemists often choose to look at a small space surrounding the nucleus of an atom: When an electrically neutral atom bonds chemically to another neutral atom that is more electronegative, its electrons are partially drawn away. This leaves the region about that atom’s nucleus with a partial positive charge, and it creates a partial negative charge on the atom to which it is bonded.

In such a situation, the distributed charges taken as a group always carries a whole number of elementary charge units. Yet one can point to zones within the assemblage where less than a full charge resides, such as the area around an atom’s nucleus. This is possible in part because particles are not like mathematical points—which must be either inside a zone or outside it—but are smeared out by the uncertainty principle of quantum mechanics. Because of this smearing effect, if one defines a sufficiently small zone, a fundamental particle may be both partly inside and partly outside it.

Uses[edit]

Partial atomic charges are used in molecular mechanics force fields to compute the electrostatic interaction energy using Coulomb’s law, even though this leads to substantial failures for anisotropic charge distributions.^[1] Partial charges are also often used for a qualitative understanding of the structure and reactivity of molecules.

Occasionally, δδ+ is used to indicate a partial charge that is less positively charged than δ+ (likewise for δδ-) in cases where it’s relevant to do so.^[2] This can be extended to δδδ+ to indicate even weaker partial charges as well. Generally, a single δ+ (or δ-) is sufficient for most discussions of partial charge in organic chemistry.

Determining partial atomic charges[edit]

Partial atomic charges can be used to quantify the degree of ionic versus covalent bonding of any compound across the periodic table. The necessity for such quantities arises, for example, in molecular simulations to compute bulk and surface properties in agreement with experiment. Evidence for chemically different compounds shows that available experimental data and chemical understanding lead to justified atomic charges.^[3] Atomic charges for a given compound can be derived in multiple ways, such as:

1. extracted from electron densities measured using high resolution x-ray, gamma ray, or electron beam diffraction experiments
2. measured dipole moments
3. the Extended Born thermodynamic cycle, including an analysis of covalent and ionic bonding contributions
4. spectroscopically measured properties, such as core-electron binding energy shifts
5. the relationship of atomic charges to melting points, solubility, and cleavage energies for a set of similar compounds with similar degree of covalent bonding
6. the relationship of atomic charges to chemical reactivity and reaction mechanisms for similar compounds reported in the literature.

The discussion of individual compounds in prior work has shown convergence in atomic charges, i.e., a high level of consistency between the assigned degree of polarity and the physical-chemical properties mentioned above. The resulting uncertainty in atomic charges is ±0.1e to ±0.2e for highly charged compounds, and often <0.1e for compounds with atomic charges below ±1.0e. Often, the application of one or two of the above concepts already leads to very good values, especially taking into account a growing library of experimental benchmark compounds and compounds with tested force fields.^[4]

The published research literature on partial atomic charges varies in quality from extremely poor to extremely well-done. Although a large number of different methods for assigning partial atomic charges from quantum chemistry calculations have been proposed over many decades, the vast majority of proposed methods do not work well across a wide variety of material types.^[5][6] Only as recently as 2016 was a method for theoretically computing partial atomic charges developed that performs consistently well across an extremely wide variety of material types.^[5][6] All of the earlier methods had fundamental deficiencies that prevented them from assigning accurate partial atomic charges in many materials.^[5][6] Mulliken and Löwdin partial charges are physically unreasonable, because they do not have a mathematical limit as the basis set is improved towards completeness.^[7] Hirshfeld partial charges are usually too low in magnitude.^[8] Some methods for assigning partial atomic charges do not converge to a unique solution.^[5] In some materials, atoms in molecules analysis yields non-nuclear attractors describing electron density partitions that cannot be assigned to any atom in the material; in such cases, atoms in molecules analysis cannot assign partial atomic charges.^[9]

According to Cramer (2002), partial charge methods can be divided into four classes:^[10]

• Class I charges are those that are not determined from quantum mechanics, but from some intuitive or arbitrary approach. These approaches can be based on experimental data such as dipoles and electronegativities.
• Class II charges are derived from partitioning the molecular wave function using some arbitrary, orbital based scheme.
• Class III charges are based on a partitioning of a physical observable derived from the wave function, such as electron density.
• Class IV charges are derived from a semiempirical mapping of a precursor charge of type II or III to reproduce experimentally determined observables such as dipole moments.

The following is a detailed list of methods, partly based on Meister and Schwarz (1994).^[11]

• Population analysis of wavefunctions
  • Mulliken population analysis
  • Löwdin population analysis^[12]
  • Coulson’s charges
  • Natural charges^[7]
  • CM1, CM2, CM3, CM4, and CM5^[13] charge models
• Partitioning of electron density distributions
  • Bader charges (obtained from an atoms in molecules analysis)
  • Density fitted atomic charges
  • Hirshfeld charges^[14]
  • Maslen’s corrected Bader charges^[15]
  • Politzer’s charges
  • Voronoi Deformation Density charges
  • Density Derived Electrostatic and Chemical (DDEC) charges, which simultaneously reproduce the chemical states of atoms in a material and the electrostatic potential surrounding the material’s electron density distribution^[16][5]

• Charges derived from dipole-dependent properties
  • Dipole charges
  • Dipole derivative charges, also called atomic polar tensor (APT) derived charges,^[17] or Born, Callen, or Szigeti effective charges ^[18]
• Charges derived from electrostatic potential
  • Chelp
  • ChelpG (Breneman model)
  • Merz-Singh-Kollman (also known as Merz-Kollman, or MK)
  • RESP (Restrained Electrostatic Potential)^[19]
• Charges derived from spectroscopic data
  • Charges from infrared intensities
  • Charges from X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA)
  • Charges from X-ray emission spectroscopy
  • Charges from X-ray absorption spectra
  • Charges from ligand-field splittings
  • Charges from UV-vis intensities of transition metal complexes
  • Charges from other spectroscopies, such as NMR, EPR, EQR
• Charges from other experimental data
  • Charges from bandgaps or dielectric constants
  • Apparent charges from the piezoelectric effect
  • Charges derived from adiabatic potential energy curves
  • Electronegativity-based charges
  • Other physicochemical data, such as equilibrium and reaction rate constants, thermochemistry, and liquid densities.
• Formal charges

References[edit]

• Frank Jensen (29 November 2006). Introduction to Computational Chemistry (2nd ed.). Wiley. ISBN 978-0-470-01187-4.

Частичный заряд является не- целочисленного значения заряда при измерении в элементарных зарядах единиц. Частичный заряд чаще называют чистым атомным зарядом. Он представлен греческой строчной буквой 𝛿 , а именно 𝛿− или 𝛿 +.

Частичные заряды создаются из-за асимметричного распределения электронов в химических связях. Например, в полярной ковалентной связи, такой как HCl, общий электрон колеблется между связанными атомами. Получающиеся частичные заряды являются собственностью только зон внутри распределения, а не совокупности в целом. К примеру, химики часто выбирают смотреть на небольшое пространстве , окружающее ядро из с атома : Когда электрический нейтральный атом связь химически к другому нейтральному атому , который является более электроотрицательным , его электроны частично заблудят. Это оставляет область вокруг ядра этого атома с частичным положительным зарядом и создает частичный отрицательный заряд на атоме, с которым он связан.

В такой ситуации распределенные заряды, взятые как группа, всегда содержат целое число элементарных зарядовых единиц. Тем не менее, можно указать на зоны внутри группы, где находится менее полного заряда, например, на область вокруг ядра атома. Это возможно , отчасти потому , что частицы не похожи на математические точки-которые должны быть либо внутри зоны или за его пределами, но размываются по принципу неопределенности в квантовой механике . Из-за этого эффекта размытия, если определить достаточно маленькую зону, элементарная частица может находиться как частично внутри, так и частично за ее пределами.

Использует

Частичные атомные заряды используются в силовых полях молекулярной механики для вычисления энергии электростатического взаимодействия с использованием закона Кулона , хотя это приводит к существенным ошибкам для анизотропных распределений зарядов. Частичные заряды также часто используются для качественного понимания структуры и реакционной способности молекул.

Иногда δδ + и используется для обозначения частичного заряда, который менее положительно заряжен, чем или δ + (аналогично для δδ-) в тех случаях, когда это необходимо. Это можно расширить до δδδ +, чтобы указать еще более слабые частичные заряды. Как правило, одного δ + (или δ-) достаточно для большинства обсуждений частичного заряда в органической химии.

Определение частичных зарядов атомов

Частичные атомные заряды можно использовать для количественной оценки степени ионной и ковалентной связи любого соединения в периодической таблице. Необходимость в таких количествах возникает, например, при молекулярном моделировании для расчета объемных и поверхностных свойств в соответствии с экспериментом. Свидетельства для химически различных соединений показывают, что имеющиеся экспериментальные данные и химическое понимание приводят к обоснованным атомным зарядам. Атомные заряды для данного соединения могут быть получены несколькими способами, например:

1. извлекается из электронных плотностей, измеренных с помощью экспериментов по дифракции рентгеновских лучей, гамма-лучей или электронного пучка с высоким разрешением
2. измеренные дипольные моменты
3. расширенный термодинамический цикл Борна, включая анализ ковалентных и ионных связей.
4. спектроскопически измеренные свойства, такие как сдвиг энергии связи остовного электрона
5. отношение атомных зарядов к температурам плавления, растворимости и энергии расщепления для набора аналогичных соединений с аналогичной степенью ковалентной связи
6. связь атомных зарядов с химической реакционной способностью и механизмами реакции для подобных соединений, описанных в литературе.

Обсуждение индивидуальных соединений в предыдущей работе показало совпадение атомных зарядов, то есть высокий уровень согласованности между заданной степенью полярности и физико-химическими свойствами, упомянутыми выше. Результирующая погрешность в зарядах атомов составляет от ± 0,1e до ± 0,2e для сильно заряженных соединений и часто <0,1e для соединений с атомными зарядами ниже ± 1,0e. Часто применение одной или двух из вышеперечисленных концепций уже приводит к очень хорошим значениям, особенно с учетом растущей библиотеки экспериментальных эталонных соединений и соединений с испытанными силовыми полями.

Качество опубликованной исследовательской литературы по частичным атомным зарядам варьируется от очень плохого до очень хорошего. Хотя на протяжении многих десятилетий было предложено большое количество различных методов определения частичных атомных зарядов на основе расчетов квантовой химии, подавляющее большинство предложенных методов не работают с широким спектром типов материалов. Только в 2016 году был разработан метод теоретического расчета частичных атомных зарядов, который стабильно хорошо работает с чрезвычайно широким спектром типов материалов. Все более ранние методы имели фундаментальные недостатки, которые не позволяли им определять точные частичные атомные заряды во многих материалах. Частичные обвинения Малликена и Лёвдина физически неразумны, потому что они не имеют математического предела, поскольку базисный набор улучшается в сторону полноты. Частичные заряды Хиршфельда обычно слишком малы. Некоторые методы определения частичных зарядов атомов не сходятся к единственному решению. В некоторых материалах анализ атомов в молекулах дает неядерные аттракторы, описывающие разделение электронной плотности, которое не может быть отнесено ни к одному атому в материале; в таких случаях анализ атомов в молекулах не может определить частичные атомные заряды.

Согласно Крамеру (2002), методы частичного заряда можно разделить на четыре класса:

• Заряды класса I — это заряды , которые определяются не квантовой механикой, а каким-то интуитивным или произвольным подходом. Эти подходы могут быть основаны на экспериментальных данных, таких как диполи и электроотрицательности.
• Заряды класса II получают путем разделения молекулярной волновой функции с использованием некоторой произвольной орбитальной схемы.
• Заряды класса III основаны на разделении физических наблюдаемых, полученных на основе волновой функции, например плотности электронов.
• Заряды класса IV получают из полуэмпирического картирования заряда-предшественника типа II или III для воспроизведения экспериментально определенных наблюдаемых величин, таких как дипольные моменты.

Ниже приводится подробный список методов, частично основанный на Мейстере и Шварце (1994).

• Популяционный анализ волновых функций
  • Анализ населения Малликена
  • Анализ населения Левдина
  • Обвинения Колсона
  • Естественные сборы
  • Модели заряда CM1, CM2, CM3, CM4 и CM5
• Разбиение электронной плотности распределений
  • Заряды Бейдера (полученные из анализа атомов в молекулах )
  • Плотность подогнанных атомных зарядов
  • Обвинения Хиршфельда
  • Исправленные обвинения Бадера Маслена
  • Обвинения Политцера
  • Деформация Вороного Плотность зарядов
  • Электростатические и химические заряды на основе плотности (DDEC), которые одновременно воспроизводят химические состояния атомов в материале и электростатический потенциал, окружающий распределение электронной плотности материала.

• Заряды, производные от дипольно-зависимых свойств
  • Дипольные заряды
  • Заряды дипольных производных, также называемые зарядами, производными от атомного полярного тензора (APT), или эффективными зарядами Борна, Каллена или Сигети.
• Заряды от электростатического потенциала
  • Челп
  • ChelpG (модель Бренемана)
  • Мерц-Сингх-Коллман (также известный как Мерц-Коллман или МК)
  • RESP (сдерживаемый электростатический потенциал)
• Заряды, полученные из спектроскопических данных
  • Заряды от инфракрасного излучения
  • Заряды от рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ESCA)
  • Заряды от рентгеновской эмиссионной спектроскопии
  • Заряды из рентгеновских спектров поглощения
  • Заряды от расщеплений лиганд-поля
  • Заряды по интенсивности комплексов переходных металлов в УФ и видимой области
  • Заряды от других спектроскопий, таких как ЯМР , ЭПР , EQR
• Сборы из других экспериментальных данных
  • Заряды от запрещенной зоны или диэлектрической проницаемости
  • Кажущиеся заряды от пьезоэффекта
  • Заряды, полученные из кривых адиабатической потенциальной энергии
  • Заряды на основе электроотрицательности
  • Другие физико-химические данные, такие как константы равновесия и скорости реакции , термохимия и плотности жидкости.
• Официальные обвинения

использованная литература

• Фрэнк Дженсен (29 ноября 2006 г.). Введение в вычислительную химию (2-е изд.). Вайли. ISBN 978-0-470-01187-4.

Частичный заряд

Cтраница 1

Частичные заряды б и б — выражают дефицит или избыток электронной плотности. Это различие в электронной плотности является следствием большей электрофильности атомов кислорода и хлора по сравнению с атомами фосфора или углерода. Какой из атомов несет частичный отрицательный заряд 6 -, а который — положительный 6, можно оценить исходя из электроотрицательности того или иного элемента.
 [2]

Эффективные частичные заряды Д и б различны по величине.
 [3]

Частичный заряд связи С-N равен 0 071 от заряда электрона.
 [4]

Такие частичные заряды с перерывами на 1 ч продолжаются до тех пор, пока батарее не будет дано необходимое количество ампер-часов.
 [5]

Величина частичных зарядов на атомах, соединенных л-связью, значительно больше, чем на атомах, соединенных о-связью. Так, в ацетоне я-электронное облако сдвинуто в сторону атома кислорода и углеродный атом карбонильной группы ( несмотря на индуктивное влияние метальных групп) приобретает значительный положительный, а кислород — соответствующий отрицательный частичные заряды.
 [6]

Равен величине частичного заряда в связи, умноженной па разделяющее расстояние.
 [7]

В большинстве случаев указываются только частичные заряды [ формула ( В. ЗО) ] или шользуются одними стрелками для обозначения / — эффекта [ формула ( В. Стрелку не следует путать с символом семиполярной связи, которым пользовались раньше.
 [8]

Таким образом, расчет частичного заряда на атомах, образующих связь, непосредственно из данных векторного слагаемого в направлении линии связи путем деления этой величины на длину связи и заряд электрона, как это часто делали ранее, не дает требуемого значения. Для его получения необходимо определить отдельные вышеуказанные слагаемые. Из них р гом проявляется главным образом в связях, одним из компонентов которых является атом водорода.
 [9]

Таким образом, расчет частичного заряда атомов, образующих связь, из дипольного момента связи и ее длины является очень приближенным, так как необходимо определить значения отдельных составляющих днподьчг) момента. Из них ur, проявляется главным образом в связях с атомом водорода.
 [10]

Изображение гибридной структуры с частичными зарядами в трех положениях имеет важное значение, что станет очевидным позднее.
 [11]

Изображение гибридной структуры с частичными зарядами в трех положениях имеет важное значение, что станет очевидным позднее. Потеря промежуточным соединением протона приводит к восстановлению ароматической системы, которая теперь представляет собой продукт замещения бензола.
 [12]

В тех случаях, когда частичный заряд рассматриваемого заместителя вместо отрицательного оказывается положительным, направление действия аномерного эффекта изменяется. Такого рода обратный аномерный эффект четко зафиксирован при исследовании N-гликозилимидазолов и их протонирован-ных форм.
 [13]

Уравнение Гаммета приводит к определению частичных зарядов в переходном состоянии реакций при использовании в качестве зонда замещенных ароматических соединений. Достигнутые при этом — результаты вызвали попытки провести сходные исследования в чисто алифатических системах. Однако здесь возникла проблема, каким образом удержать постоянным стерическое действие заместителей, когда оно уже не полностью исключено. К тому же помимо прочего здесь уже нельзя пользоваться прежними значениями 0, содержащими полярную и мезомерную составляющие, поскольку в чисто алифатической системе могут действовать только полярные эффекты.
 [14]

Условием для возникновения частичных тс-связей и частичных зарядов является сопряжение.
 [15]

Страницы:  

   1

   2

   3

   4

Частичная нагрузка

Частичный заряд — это электрический заряд, меньший по абсолютной величине, чем элементарный заряд (т. е. меньший, чем заряд электрона ). Его часто обозначают δ- при отрицательном значении и δ+ при положительном ^{[ 1 ]} . Он выражается в кулонах или в долях элементарного заряда.

Частичный атомный заряд

Частичные заряды возникают из-за асимметрии в распределении электронов химической связи . Результирующие частичные нагрузки являются локальным свойством площадей, охватываемых распределением, а не всего набора. Например, химики часто выбирают область, близкую к атомному ядру . Когда (электрически нейтральный) атом химически связывается с другим более электроотрицательным атомом , его электроны частично притягиваются к последнему вдоль связи. Это приводит к образованию области с более низкой электронной плотностью , которая затем имеет положительный частичный заряд, и отрицательный частичный заряд на атоме, который притянул электроны (отрицательно заряженный).

В такой ситуации сумма распределенных частичных зарядов всегда представляет собой целое число элементарных зарядов. Однако можно найти зоны, где имеется менее одного элементарного заряда, например, вокруг ядра. Это связано с тем, что частицы не точечны, а имеют пространственную протяженность, определяемую принципом неопределенности в рамках квантовой механики .

Использовать

Частичные заряды используются в молекулярной механике силового поля для расчета энергии взаимодействия, определяемой законом Кулона . Частичные заряды также позволяют качественно понять структуру и реакционную способность молекул .

Методы определения

Несмотря на свою полезность, концепция частичной нагрузки часто является качественной. Количественное определение этого значения действительно требует наличия теории, которая ограничивает пространство, занимаемое каждым атомом внутри молекулы, такой как теория AIM ( атом в молекуле ) ^{[ 2 ]} . Несколько методов позволяют количественно определить частичный заряд, переносимый атомом. Эти методы можно разделить на четыре категории ^{[ 3 ]} , характеристики которых заключаются в следующем:

• I. заряды определяются не с помощью квантовой механики, а с помощью произвольного или интуитивного подхода. Эти методы могут быть основаны на экспериментальных данных, таких как дипольные моменты и электроотрицательности  ; например, соотношение, предложенное Уилмшерстом ^{[ 4 ]} , дает парциальный заряд двухатомной молекулы АВ как отношение разности электроотрицательностей А и В к сумме электроотрицательностей ^{[ 5 ]}  :

• II. заряды возникают в результате разделения молекулярных волновых функций с использованием произвольной орбитальной схемы;
• III. заряды основаны на разделении наблюдаемых физических величин, полученных из волновых функций, таких как плотность электронов;
• IV. заряды получаются из полуэмпирического отображения заряда типа II или III для экспериментального воспроизведения наблюдаемых величин, таких как дипольные моменты.

Статьи по Теме

• Электрический заряд
• Электрон
• атомное ядро
• Полярность 
• Элементарный заряд
• Заряд Малликена

использованная литература

• (ru) Эта статья частично или полностью взята из статьи Википедии на английском языке под названием «  Частичная зарядка  » ( см. список авторов ) .

Библиография

• Дж. Мейстер, WHE Schwarz. Основные компоненты ионности. Дж. Физ. хим. 1994 , 98 , 8245-8252.
• Фрэнк Дженсен, Введение в вычислительную химию , 2-е издание, Wiley ( ISBN  978-0-470-01187-4 )