Как найти число вращательных степеней свободы молекулы

Молекулы могут участвовать в разных типах движения: поступательном (любые молекулы), вращательном (двух – и многоатомные), колебательном (двух – и многоатомные).

Для описания положения в пространстве одноатомной молекулы потребуется всего три координаты, что соответствует тому, что она обладает тремя степенями свободы (см. рис. 1).

Принято обозначать число степеней свободы буквой ii. Для рассматриваемого примера i=3.i = 3. Наличие этих трёх координат фактически указывает на способность тела двигаться в трёх направлениях, или, как говорят, обладает тремя поступательными степенями свободы (рис. 1).

Для описания положения в пространстве двухатомной молекулы потребуется учесть способность центра масс этой молекулы двигаться в трёх направлениях (три поступательные степени свободы) и способность вращаться вокруг двух осей, проходящих через центр масс (две вращательные степени свободы). Третья ось, проходящая и через центры атомов двухатомных молекул, не изменяет положения атомов, и потому не рассматривается (на рис. 2 пунктирные оси и фигурные оси).

У трёхатомных или многоатомных молекул их было бы три.

И последнее возможное движение — это колебания атомов относительно центра масс молекулы. Такое движение приводит к изменению расстояния dd. (на рис. 2 показано для одного атома).

Этот тип движения атомов в молекуле «даёт о себе знать» только при температурах выше некоторой характерной температуры (для большинства молекул она составляет примерно `1000` К). При более высокой температуре есть смысл рассматривать эту одну колебательную степень свободы, а при более низкой — считать, что данная степень свободы отсутствует.

Таким образом, для описания положения в пространстве двухатомной молекулы требуется 6 величин:

1) три координаты центра масс (поступательные степени свободы),

2) два угла (вращательные степени свободы) и

3) одно расстояние dd между атомами (колебательная степень свободы).
 

Число степеней свободы, подсчитываемое для расчёта энергии, отличается от выше описанного в части колебательного движения.

128

11.1. Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул

Напишем рядом
выражение для давления и уравнение
состояния идеального газа:

;

;

,

средняя кинетическая
энергия поступательного движения
молекул:

.

Вывод:
абсолютная температура есть величина,
пропорциональная средней энергии
поступательного
движения молекул.

Это выражение
замечательно тем, что средняя энергия
оказывается зависящей только от
температуры и не зависит от массы
молекулы.

Однако, наряду с
поступательным
движением возможны также вращение
молекулы и колебания атомов, входящих
в состав молекулы. Оба этих вида движения
(вращение и
колебание)
связаны с некоторым запасом энергии,
определить который позволяет положение
о равнораспределении энергии по степеням
свободы молекулы.

Числом степеней
свободы механической системы называется
количество независимых величин, с
помощью которых может быть задано
положение системы.

Например: 1.
Материальная точка имеет 3 степени
свободы, так как ее положение в пространстве
полностью определяется заданием значений
трех ее координат.

2. Абсолютно
твердое тело имеет 6 степеней свободы,
так как его положение можно определить
задав координаты его центра масс (x,
y,
z)
и углы ,

и .
Измерение координат центра масс при
неизменных углах ,

и 
обуславливается поступательным движением
твердого тела, следовательно,
соответствующие степени свободы
называются поступательными. Степени
свободы, связанные с вращением твердого
тела называются вращательными.

3. Система из N
материальных точек имеет 3N
степеней свободы. Любая жесткая связь,
устанавливающая неизменное взаимное
расположение двух точек уменьшает число
степеней свободы на единицу. Так, если
точек две, то число степеней свободы
равно 5: 3 поступательные и 2 вращательные
(вокруг осей
).

Если связь не
жесткая, а упруга, то число степеней
свободы равно 6 – три поступательные,
две вращательные и одна колебательная
степень свободы.

Из опытов по
измерению теплоемкости газов вытекает,
что при определении числа степеней
свободы молекулы следует рассматривать
атомы как материальные точки. Одноатомной
молекуле приписывают 3 поступательные
степени свободы; двухатомной молекуле
с жесткой связью – 3 поступательные и
2 вращательные степени свободы; двухатомной
молекуле с упругой связью – 3 поступательные,
2 вращательные и 1 колебательную степень
свободы; трехатомной молекуле приписывают
3 поступательные и 3 вращательные степени
свободы.

Закон Больцмана
о равнораспределении энергии по степеням
свободы: сколько бы степеней свободы
не имела молекула три из них поступательные.
Поскольку ни одна из поступательных
степеней свободы не имеет преимуществ
перед остальными, на любую из них должна
приходиться в среднем одинаковая
энергия, равная 1/3 значения
,
т.е..

Итак, закон
распределения: на каждую степень свободы
приходится в среднем одинаковая
кинетическая энергия, равная
(поступательную и вращательную), а на
колебательную степень свободы – энергия,
равнаяKT.
Согласно закону равнораспределения
среднее значение энергии одной молекулы
тем больше, чем сложнее молекула, чем
больше у нее степеней свободы.

Колебательная
степень свободы должна обладать вдвое
большей энергетической емкостью, чем
поступательная или вращательная степень
свободы, потому что на нее приходится
не только кинетическая, но и потенциальная
энергия (среднее значение потенциальной
и кинетической энергии для гармонического
осциллятора оказывается одинаковым);
таким образом, средняя энергия молекулы
должна равняться
, где.

Таблица 11.1

Соседние файлы в папке 432_lecfiz

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #