Как найти дельта же в химии

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

ΔS = S_(прод.) – S_(исх.)

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г)

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Для реакции:

С(графит) + 2Н₂(г) = СН₄(г)

(Δn_г = -1) ΔV < 0, следовательно и ΔS < 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25^оС). Энтропия в этом случае обозначается S^о₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S^о) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS^о_f,298 (или ΔS^о_обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

G = Н – ТS.

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0). При достижении равновесия в системе ΔG = 0.

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG^о_f,298 (или δG^о_обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG^о_f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG^о_Т = ΔН^о_Т — ΔТS^о_Т. При низких температурах ТΔS^о_Т мало. Поэтому знак ΔG^о_Т определяется в основном значением ΔН^о_Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS^о_Т – большая величина, знак Δ G^о_Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН^о_Т) и энтропийного (ТΔS^о_Т) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔН^о_Т < 0, ΔS^о_Т > 0, то ΔG^о_Т < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).
    2. Если ΔН^о_Т > 0, ΔS^о_Т < 0, то ΔG^о_Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔН^о_Т < 0, ΔS^о_Т < 0, то ΔG^о_Т < 0 при Т < ΔН^о/ΔS^о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔН^о_Т > 0, ΔS^о_Т > 0, то ΔG^о_Т < 0 при Т > ΔН^о/ ΔS^о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NО_(г) + 6H₂O_(ж)

Объяснить знак и величину ΔS^о.

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	NH3(г)	O2(г)	NО(г)	H2O(ж)
Sо298, Дж/(моль·К)	192,66	205,04	210,64	69,95

ΔS^о_х.р.,298 = 4S^о₂₉₈(NО_(г) ) + 6S^о₂₉₈(H₂O_(ж)) — 4S^о₂₉₈(NH_3(г)) — 5S^о₂₉₈(O_2(г)) = 4× 210,64 + 6× 69,95 — 4× 192,66 — 5× 205,04 = — 533,58 Дж/К

В данной реакции ΔV < 0 (Δn_г = — 5), следовательно и ΔS^o_х.р.,298 < 0, что и подтверждено расчетом.

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

N_(г) + 2H_2(г) + 3/2O_2(г) = NH₄NO_3(к); δS^о_f,298(NH₄NO_3(к)) = ?

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2(г)	H2(г)	O2(г)	NH4NO3(к)
Sо298, Дж/(моль·К)	191,50	130,52	205,04	151,04

ΔS^о_х.р.,298 = ΔS^о_f,298(NH₄NO_3(к)) = S^о₂₉₈(NH₄NO_3(к)) — S^о₂₉₈(N_2(г)) — 2S^о₂₉₈(H_2(г)) – 3/2S^о₂₉₈(O_2(г)) = 151,04–191,50 —— 2× 130,52–3/2× 205,04 = — 609,06 Дж/(моль·К).

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S^о₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S^о₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS⁰_f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2 Н₂О_(ж)

равно δG^о₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS^о<0. Поскольку ΔG^о₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS^о<0.

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

С₄Н_10(г) = 2С₂Н_4(г) + Н_2(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	С4Н10(г)	С2Н4(г)	Н2(г)
ΔGоf,298× , кДж/моль	— 17,19	68,14	0
Sо298, Дж/(моль·К)	310,12	219,45	130,52

ΔG^о_х.р.,298 = 2ΔG^о_f,298(С₂Н_4(г)) + ΔG^о_f,298(Н_2(г)) — ΔG^о_f,298(С₄Н_10(г)) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 кДж.

ΔG^о_х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

ΔS^о_х.р.,298 = 2S^о₂₉₈(С₂Н_4(г)) + S^о₂₉₈(Н_2(г)) — S^о₂₉₈(С₄Н_10(г)) = 2× 219,45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 Дж/К.

Поскольку ΔS^о_х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН^о/ΔS^о величина ΔG^о_х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG^о_f,298 и S^о₂₉₈, определите ΔH^о₂₉₈ реакции:

N₂O_(г) + 3H_2(г) = N₂H_4(г) + H₂O_(ж)

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2O(г)	H2(г)	N2H4(г)	H2O(ж)
ΔGоf,298, кДж/моль	104,12	0	159,10	-237,23
Sо298, Дж/(моль·К)	219,83	130,52	238,50	69,95

ΔG^о_х.р.,298 = ΔG^о_f,298(N₂H₄(г)) + ΔG^о_f,298(H₂O(ж)) – ΔG^о_f,298(N₂O(г)) – 3ΔG^о_f,298(H₂(г)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 кДж.

ΔS^о_х.р.,298 = S^о₂₉₈(N₂H₄(г)) + S^о₂₉₈(H₂O(ж)) – S^о₂₉₈(N₂O(г)) — 3S^о₂₉₈(H₂(г)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3× 130,52 = –302,94 Дж/К.

ΔG^о₂₉₈ = ΔН^о₂₉₈ – ТΔS^о₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН^о₂₉₈ и ТΔS^о₂₉₈, получаем:

ΔН^о₂₉₈ = –182,25× 10³ + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS^о₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG⁰₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS⁰₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS^о_f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):

а) NO_(г) + 1/2O_2(г) = NO_2(г);

б) N_2(г) + 2O_2(г) = 2NO_2(г);

в) 1/2N_2(г) + O_2(г) = NO_2(г);

г) N_(г) + O_2(г) = NO_2(г).

3. Используя справочные данные, вычислите при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

2NH₄NO_3(к) = 2N_2(г) + 4H₂O_(г) + О_2(г).

Объясните знак и величину  ΔSº реакции.

• .

δSох.р.,298 =1040,84 Дж/К. В данной реакции δV > 0 (D nг = 7), следовательно и δSох.р.,298 > 0, что и подтверждено расчетом.

4. Используя справочные данные, определите принципиальную возможность протекания реакции при 298,15 К:

NiO_(к) + C_{(графит)} = Ni_(к) + CO_(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

ΔGох.р.,298 = 74,45 кДж > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет. Поскольку ΔSох.р.,298 = 183,69 Дж/К, то есть больше нуля, то при достаточно высоких температурах ΔGох.р.,298 изменит знак на обратный.

5. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса образования ΔG^о_f,298 C₂H₅OH_(ж), используя справочные данные о величинах ΔН^о_f,298 и S^о₂₉₈.

6. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS^о_f,298 K₂Cr₂O_7(к).

7. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298 К Cr₂O_3(к) до металла — алюминием или магнием:

1) Cr₂O_3(к) + 3Mg_(к) = 3MgO_(к) + 2Cr_(к); ΔG^о₁;
2) Cr₂O_3(к) + 2Al_(к) = Al₂O_3(к) + 2Cr_(к); ΔG^о₂.

ΔGо1=-648,9 кДж; ΔGо2=-523,3 кДж. Таким образом, самопроизвольно протекают два процесса. Так как значение ΔGо1 более отрицательное, то эффективнее при 298 К будет протекать процесс восстановления магнием.

8. Используя справочными данными по величинам S^о₂₉₈, определите возможность самопроизвольного протекания в изолированной системе при 298 К процесса:

KClO_3(к) = KCl_(к) + 3/2O_2(к)

ΔSо298=247,1 Дж/К. ΔSо298 больше 0, следовательно данный процесс будет протекать самопроизвольно в изолированной системе при 298 К.

9. Используя справочные данные, вычислите при 298 К изменение энтропии в процессе:

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(г)

10. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO_3(к) водородом:

WO_3(к) + 3H_2(г) = W_(к) + 3H₂O_(г).

Дельта G, или свободная энергия Гиббса, рассчитывается по формуле? G =? H — T? S. ? G описывает изменение свободной энергии и представляет собой разницу между изменением энтальпии (? H) и произведением температуры и изменения энтропии (T? S). Также стоит отметить, что если? G положительный, то реакция не спонтанная, а если? G отрицательная, то она спонтанная.

1. Найти? H

   ? H — это изменение энтальпии, которое обычно дается для каждого элемента в реакции. Чтобы найти? H, умножьте энтальпию элемента на количество молей в реакции. Повторите этот процесс для каждого элемента, затем суммируйте энтальпии каждой стороны реакции. Вычтите энтальпию реагента из продукта, чтобы получить общую энтальпию.

2. Рассчитайте T? S

   T? S — это произведение температуры и изменения энтропии. Имейте в виду, что температура всегда должна измеряться в Кельвинах. ? S рассчитывается так же, как? H. Найдя? S, умножьте его на температуру, измеренную в Кельвинах.

3. Упростите термины

   Поскольку T? S уже был упрощен до одного термина, остается вычесть этот термин из? H. В результате получается? G, или свободная энергия Гиббса.

Похожие посты

В уроке 19 «Изменение энтальпии» из курса «Химия для чайников» рассмотрим понятие теплоты реакции и ее единицу измерения; выясним, что происходит при экзотермических и эндотермических реакциях, а также познакомимся с законом Гесса. Данный урок потребует от вас знания химических основ из прошлых уроков. Обязательно прочитайте о составлении химических реакций и формулировку законов сохранения массы и энергии, чтобы не возникало лишних вопросов.

Хоть данная глава и называется «Законы сохранения массы и энергии«, однако пока мы ничего не говорили о законе сохранения энергии. Для тех, кто забыл: закон сохранения энергии гласит, что теплОты реакций аддитивны и энергия процесса не зависит от того, проводится ли он в одну или несколько стадий.

Единица измерения теплоты

Так как это курс химии, а не физики, то совсем мельком напомню, что теплота и работа являются хоть и различными, но формами энергии, поэтому измеряются в одинаковых единицах (в Дж). Если вы совершаете работу над каким-либо телом или совокупностью тел, можно повысить энергию этой системы или нагреть ее в зависимости от того, каким образом совершается работа. К примеру, когда мы поднимает какой-либо предмет, работа превращается в потенциальную энергию, а если потереть этот предмет, то работа (трение) переходит в теплоту. И наоборот, при падении тяжелого предмета энергия превращается в теплоту, а при работе двигателя внутреннего сгорания выделяемая в нем теплота переходит в работу. Химиков, в отличии от физиков, занимает не работа, а теплота, которая может поглощаться и выделяться при протекании химической реакции.

Единицей измерения теплоты служит — Джоуль (Дж). 1 Джоуль можно определить как количество теплоты, необходимое для повышения температуры 1 г чистой воды на 1/4 градуса. В повседневной жизни 1 джоуль энергии требуется для поднятия небольшого яблока (102 г) строго вертикально на высоту один метр.

Теплота реакции

Представление о законе сохранения энергии можно получить на примере разложения пероксида водорода, H₂O₂. Когда водный раствор H₂O₂ реагирует с образованием газообразного кислорода и жидкой воды, происходит заметное выделение тепла: разложение 1 моля H₂O₂ при 25°С (комнатная температура) сопровождается выделением 94,7 кДж (94700 Дж) тепла.

Теплоту химической реакции, проводимой при постоянном давлении, принято называть изменением энтальпии реагирующей системы, ΔH (читается «дельта-аш»). Если в процессе реакции выделяется теплота, то энтальпия реагирующей системы убывает и ΔH отрицательно, а сами реакции называются экзотермическими. Напротив, эндотермические реакции протекают с поглощением теплоты и сопровождаются возрастанием энтальпии реакционной смеси. Для реакции разложения пероксида водорода можно записать:

• H₂O₂(водн.) → H₂O(ж.) + ½O₂(г.)  ΔH = -94,7 кДж (1)

Это количество теплоты, которое выделяется при разложении 1 моля пероксида водорода на 1 моль воды и 1/2 моля газообразного кислорода, т.е. в расчете на 1 моль реагента. Если удвоить все коэффициенты в уравнении реакции, то придется удвоить и теплоту реакции, поскольку она будет относиться теперь к вдвое большему количеству реагента:

• 2H₂O₂(водн.) → 2H₂O(ж.) + O₂(г.)  ΔH = -189,4 кДж (2)

Физическое состояние реагентов и продуктов также оказывает влияние на теплоту реакции (изменение энтальпии). Если H₂O₂ заставить разлагаться на газообразный кислород и водяной пар, а не жидкую воду, часть молярной теплоты разложения H₂O₂ (94,7 кДж) затратится на испарение H₂O, которое описывается уравнением:

• H₂O(водн.) → H₂O(г.)  ΔH = +44,0 кДж (3)

и поэтому при таком разложении пероксида водорода будет выделяться меньше теплоты:

• H₂O₂(водн.) → H₂O(г.) + ½O₂(г.)  ΔH = -50,7 кДж (4)

Здесь мы молчаливо воспользовались очень важным предположением, что теплоты реакций аддитивны. Уравнение (1) в сумме с уравнением (3) дает уравнение (4), и поэтому мы предположили, что теплота третьей из этих реакций должна быть равна сумме первых двух:

• ΔH = -94,7 кДж + 44,0 кДж = -50,7 кДж (5)

Закон Гесса

Аддитивность теплот реакций вытекает непосредственно из первого закона термодинамики: изменение энергии или энтальпии между двумя состояниями системы зависит только от самих этих состояний, а не от того, каким образом осуществляется переход между ними. Следовательно, разность между энтальпиями реагентов и продуктов, т.е теплота реакции, должна зависеть только от исходного и конечного состояний, а не от того конкретного пути, по которому следует реакция. Это утверждение носит название закон аддитивности теплот реакций (закон Гесса).

Благодаря закону Гесса совсем не обязательно измерять изменение энтальпии каждой возможной химической реакции. Например, если известны теплота испарения жидкой воды (3), то совсем не обязательно измерять теплоту разложения пероксида водорода с образованием водяного пара; эту величину гораздо проще получить путем вычислений. Если какую-либо реакцию трудно провести в лабораторных условиях, можно попытаться подобрать последовательность легче осуществляемых реакций, сумма которых дает необходимую реакцию. После измерения изменений энтальпии для всех индивидуальных реакций в такой последовательности можно просуммировать соответствующие изменения энтальпии подобно самим химическим уравнениям и найти теплоту трудно проводимой реакции.

Урок 19 «Изменение энтальпии» бесспорно был сложным, но чрезвычайно важным. Скорее всего у вас сейчас каша в голове, но не пугайтесь, ведь в следующем уроке все встанет на свои места. Если у вас возникли вопросы по данному уроку, то пишите их в комментарии.

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

---

Была ли эта статья полезной?