Как найти эквивалентное число простого вещества

Химический эквивалент является одним из основных понятий в химии.  Эта характеристика вещества, несмотря на свою простоту, часто достаточно запутанна и вызывает ряд затруднений.

Содержание:

1 Химический эквивалент и фактор эквивалентности

     1.1 Химический эквивалент в реакциях обмена

     1.2 Химический эквивалент в окислительно-восстановительных реакциях

2 Молярная масса эквивалента

3 Химический эквивалент и количественный анализ. Закон эквивалентов

4 Химический эквивалент элемента и сложного вещества

В знаменитом толковом словаре русского языка С.И. Ожегова эквивалент трактуется как «нечто равноценное другому, вполне заменяющее его». Что это значит? Например, книга стоит 500 рублей. Таким образом, 500 рублей – это денежный эквивалент данной книги.

Понятие «эквивалент» в химии относится к реакциям окислительно-восстановительным, ионного обмена, используется при определении концентрации раствора, в реакциях электро-аналитических методов анализа.

Эквивалент является безразмерной величиной.

Химический эквивалент и фактор эквивалентности

Химический эквивалент в реакциях обмена

Разберемся с понятием «химический эквивалент» на примере реакции обмена.

Например, карбонат натрия Na₂CO₃ и соляная кислота HCl, взаимодействуя между собой, приведут к образованию разных продуктов реакции.

Здесь оба исходных вещества (Na₂CO₃ и HCl) реагируют друг с другом в соотношении 1:1, т.е. на одну частицу соли приходится одна частица кислоты. Это и есть эквивалентные количества реагирующих веществ. Химическим эквивалентом карбоната натрия в данном случае является одна частица Na₂CO₃, а эквивалентом соляной кислоты будет одна молекула HCl.

В другом случае оба вещества взаимодействуют иначе:

Исходные вещества реагируют в соотношениях 1:2. То есть с одной частицей соли взаимодействуют 2 молекулы кислоты. Что же здесь будет являться эквивалентом? При определении эквивалента принято сравнивать количество частиц исходного вещества с одним ионом (или атомом) водорода, с которым это исходное вещество может провзаимодействовать (или заместить) в реакции.

В данном случае ионы (атомы) водорода входят в состав соляной кислоты. Тогда в пересчете на одну молекулу HCl (или что то же самое, на один ион Н⁺), с ней будет реагировать только половина частицы (1/2 часть) Na₂CO₃. То есть соотношение реагирующих веществ будет 1/2:1. Таким образом, в данной реакции химическим эквивалентом соли является половина частицы Na₂CO₃. Химическим эквивалентом кислоты является одна молекула HCl.

Очевидно, что в реальности половины частицы Na₂CO₃ не существует. Поэтому говорят об условной частице вещества, когда определяют ее эквивалент.

Итак, химический эквивалент – это реальная или условная частица вещества, которая в данной химической реакции может прореагировать (или заместить) один атом (или ион) водорода или прореагировать с одним эквивалентом любого другого вещества.

Фактор эквивалентности ƒ_экв – количественная характеристика эквивалента, он используется в расчетах.

Фактор эквивалентности показывает, какая доля частицы вещества прореагировала (заместила) в данной химической реакции один ион (атом) водорода.

Так, в первом случае, ƒ_экв(Na₂CO₃)=1, а во втором – ƒ_экв(Na₂CO₃)=1/2. Для соляной кислоты в обоих случаях ƒ_экв(HCl)=1.

Рассмотрим другой пример реакции обмена: взаимодействие фосфорной кислоты и гидроксида калия. Определим ее эквивалент и фактор эквивалентности по отношению к одному эквиваленту гидроксида калия.

Фосфорная кислота H₃PO₄ является многоосновной кислотой. Для подобных кислот (двух- и трехосновных) необходимо учитывать стехиометрию конкретных реакций.

В данном случае одна молекула фосфорной кислоты реагирует с одной частицей гидроксида калия. Поэтому эквивалентом является одна молекула H₃PO₄. И тогда ее ƒ_экв (H₃PO₄)=1.

А здесь одна молекула фосфорной кислоты реагирует с двумя частицами гидроксида калия. То есть в реакции участвует половина молекулы H₃PO₄. Это и есть ее эквивалент, который численно выражается фактором эквивалентности ƒ_экв(H₃PO₄)=1/2.

Одна молекула H₃PO₄ реагирует с тремя частицами КОН. Таким образом, эквивалентом фосфорной кислоты здесь будет одна треть молекулы H₃PO₄. Тогда фактор эквивалентности ƒ_экв(H₃PO₄)=1/3.

Определение эквивалента и фактора эквивалентности в реакциях обмена для оснований, солей также зависит от стехиометрии реакции.

Химический эквивалент в окислительно-восстановительных реакциях

В окислительно-восстановительных реакциях (ОВР), в отличие от реакций обмена, происходит переход электронов от одного вещества к другому, изменяются степени окисления окислителя и восстановителя. Именно эти процессы и важны при определении эквивалента и фактора эквивалентности в ОВР.

Рассмотрим примеры. Начнем с самого простого.

Взаимодействие водорода и кислорода с образованием воды – это окислительно-восстановительная реакция. В ней восстановителем является водород Н₂, а окислителем – О₂.

При определении эквивалентов в ОВР ориентируются на то, какая часть частицы принимает или отдает 1 (один) электрон.

Запишем еще раз каждую из полуреакций. Для восстановителя:

Одна молекула Н₂ отдает 2ē. Тогда половина молекулы Н₂ (а это один атом Н) отдаст 1ē.  Следовательно, эквивалентом восстановителя в данной реакции будет половина (1/2 часть) молекулы Н₂. И фактор эквивалентности ƒ_экв(H₂)=1/2.

Для окислителя:

Одна молекула О₂ принимает 4ē. Тогда четверть этой молекулы (а это половина атома О) примет 1ē.  Следовательно, эквивалентом окислителя в данной реакции будет 1/4 часть молекулы О₂ (это условная частица, поскольку реально 1/4 часть молекулы О₂ не существует). И фактор эквивалентности ƒ_экв(О₂)=1/4.

Рассмотрим еще один пример. Так, KMnO₄ является сильным окислителем и в любых ОВР всегда проявляет только окислительные свойства. Эквивалент KMnO₄ будет отличаться в зависимости от того, в какой ОВР участвует это вещество.

Реакция между сульфитом натрия и перманганатом калия протекает в кислой среде. Из полуреакции восстановления видим, что один ион MnO₄^— принимает 5ē для перехода в ион Mn²⁺. Тогда 1ē может принять условная частица, представляющая одну пятую часть (1/5) иона MnO₄^—. Таким образом, эквивалентом окислителя в данной реакции будет одна пятая часть (1/5) KMnO₄. Для окислителя фактор эквивалентности составит ƒ_экв(KMnO₄)=1/5.

С тем же сульфитом натрия перманганат калия в нейтральной среде реагирует иначе.

Как ясно из приведенной полуреакции восстановления, одна третья часть (1/3) иона MnO₄^— принимает 1ē. Фактор эквивалентности окислителя в этом случае составит ƒ_экв(KMnO₄)=1/3.

Взаимодействие сульфита натрия и перманганата калия осуществляется и в щелочной среде:

В данном случае эквивалентом является одна частица KMnO₄, поскольку, согласно полуреакции восстановления, речь идет о принятии 1ē. И фактор эквивалентности окислителя в таком случае составляет ƒ_экв(KMnO₄)=1.

Таким образом, в случае окислительно-восстановительных реакций эквивалентом является реальная или условная частица вещества, которая в данной ОВР эквивалентна 1 (одному) электрону. Эквивалент и фактор эквивалентности в ОВР не определяются стехиометрией реакции в отличие от реакций ионного обмена.

Молярная масса эквивалента

Молярная масса эквивалента (или эквивалентная масса) – это масса одного моля эквивалента вещества.

Обозначается следующим образом:

И выражается, как и молярная масса, в г/моль, поскольку фактор эквивалентности является безразмерной величиной.

Вернемся к примерам, рассмотренным выше.

В данной реакции ƒ_экв (H₃PO₄)=1. Это в том числе означает, что фосфорная кислота вступает в реакцию в количестве 1 моль. Тогда масса 1 моль эквивалента этого вещества соответствует (и равна) его молярной массе: 98 г/моль. Можно сделать вывод, что в данном случае:

В другой реакции гидроксида калия и фосфорной кислоты:

Фактор эквивалентности кислоты ƒ_экв (H₃PO₄)=1/2. Тогда:

И в третьем случае:

Фактор эквивалентности кислоты ƒ_экв (H₃PO₄)=1/3. Тогда:

Как видим, в зависимости от стехиометрии реакции молярная масса эквивалента вещества будет принимать различные значения. Так, для фосфорной кислоты это 98 г/моль, 49г/моль и 32,66 г/моль. В этом заключается отличие молярной массы эквивалента от молярной массы вещества, которая всегда постоянна, не зависимо от типа реакции (обмена, ОВР) и ее стехиометрии.

Итак, молярная масса эквивалента равна произведению фактора эквивалентности и молярной массы вещества:

Химический эквивалент и количественный анализ. Закон эквивалентов

В количественном анализе широко применяются еще два понятия, связанных с химическим эквивалентом.

Количество вещества эквивалента – количество вещества, в котором частицами являются эквиваленты.

Единицей измерения является моль. Вычисляется по формуле:

Молярная концентрация эквивалента (или нормальная концентрация, С_н) представляет собой количество вещества эквивалента, содержащееся в одном литре (или дм³) раствора (моль/л, или моль/дм³).

Иногда запись единиц измерения нормальной концентрации моль/л, или моль/дм³, заменяют более простой записью: н. Например, 0,2 моль/л записывают как 0,2 н.

Если в 1 л (1дм³) раствора содержится 1 моль эквивалентов вещества, то такой раствор называется нормальным. Если содержится 0,1 моль – децинормальным, 0,01 моль – сантинормальным, 0,001 моль – миллинормальным и т.д.

Пример 1. Какова нормальная концентрация раствора H₂C₂O₄∙2H₂O, полученного растворением 1,73334 г ее в мерной колбе вместимостью 250 мл?

Пример 2. Какую массу KMnO₄ следует взять для приготовления 2 л раствора с С(1/5KMnO₄) = 0,02 моль/л?

Используя нормальные концентрации, легко посчитать, какие объемы веществ должны быть смешаны, чтобы те прореагировали полностью, т.е. без остатка. Либо, зная объемы прореагировавших без остатка веществ, можно определить их концентрации.

Согласно закону эквивалентов (И.В. Рихтер), утверждающему, что вещества реагируют между собой в строго определенных (эквивалентных) количествах:

Пример 3. Определите нормальную концентрацию раствора гидроксида калия, если на полное взаимодействие 15,00 мл его раствора израсходовано 18,70 мл раствора соляной кислоты с нормальной концентрацией 0,078моль/л.

Химический эквивалент элемента и молярная масса эквивалента сложного вещества

Если речь не идет о конкретной химической реакции, то посчитать эквивалент и эквивалентную массу элемента или сложного вещества можно, воспользовавшись несколькими способами. Приведем наиболее простые из них.

Химический эквивалент элемента

Химический эквивалент элемента представляет количество элемента, способное полностью соединяться с одним атомом (ионом) водорода или замещать столько же их в химических реакциях.

Так, в молекуле хлороводорода HCl на атом Н приходится один атом Cl.  В связи с этим:

У сероводорода H₂S 2 атомам Н соответствует 1 атом S. Следовательно, 1 атому Н будет соответствовать 1/2 атома S. И тогда:

Аммиак NH₃ характеризуется тем, что в его молекуле 3 атома водорода соединяются с 1 атомом азота. В пересчете на один атом водорода это будет 1/3 атома азота. Поэтому:

Как не трудно заметить из приведенных примеров,

фактор эквивалентности для элементов равен единице, деленной на валентность элемента:

Молярная масса эквивалента сложного вещества

Основными классами сложных веществ являются оксиды, основания, кислоты и соли.

Поскольку не будем останавливаться на факторе эквивалентности в данном случае, молярную массу эквивалента обозначим упрощенно: М_э.

Для оксидов рассчитывается по формуле:

Например:

Для оснований:

Например:

Для кислот:

Например:

Для солей:

Например:

Подведем итог.

Химический эквивалент – это частица вещества, реальная или условная. Количественным выражением эквивалента является фактор эквивалентности. Для определения эквивалентов веществ в реакции обмена необходимо учитывать ее стехиометрию, а в окислительно-восстановительной реакции – число отданных или принятых веществом электронов.

Чтобы самыми первыми узнавать о новых публикациях на сайте, присоединяйтесь к нашей группе ВКонтакте.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

МОСКОВСКИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

(ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

В.К.Камышова,
И.Л.Волчкова

Химический эквивалент. Расчетные задачи

Методическое
пособие для студентов 1-го курса всех
направлений

Москва Издательство МЭИ
2010

ВВЕДЕНИЕ

К
началу XIX
века произошел резкий прорыв в изучении
количественных методов исследования
веществ, что привело к новому
фундаментальному изменению в естествознании
вообще и в химии в частности.

Резкий
прорыв в изучении количественных методов
исследования веществ в началу XIX
века привел к новому фундаментальному
изменению в естествознании вообще и в
химии в частности.

После
открытия Лавуазье закона сохранения
массы последовал целый ряд новых
количественных закономерностей –
стехиометрических законов.

Первым
стехиометрическим законом стал закон
эквивалентов, который сформулировал
немецкий химик Иеремия Вениамин Рихтер
в результате проведенных им в 1791-1798
г.г. опытов по изучению количеств веществ
в реакциях нейтрализации и обмена,
обобщенных в работе «Начальные основания
стехиометрии или искусства измерения
химических элементов». Первоначальная
формулировка закона эквивалентов
(термин «эквивалент» ввел в 1767 г.
Г.Кевендиш) была следующей: «Если одно
и то же количество какой либо кислоты
нейтрализуется различными количествами
двух оснований, то эти количества
эквивалентны и нейтрализуются одинаковым
количеством любой другой кислоты».

Открытый
В.Рихтером закон подтвердил убеждения
многих химиков в том, что химические
соединения взаимодействуют не в
произвольных, а в строго определенных
количественных соотношениях.

1. Теоретическая часть

1. Понятие «химический эквивалент»

Химическим
эквивалентом (Э(В)) (по рекомендациям
ИЮПАК) называется условная или реальная
частица, равная или в целое число раз
меньшая соответствующей ей формульной
единице^*:

где
В – формульная единица вещества:
реально
существующая частица, такая как атом
(Cu,
Na,
C),
молекула (N₂,
HCl,
KOH,
Al₂(SO₄)₃,
CO₂),
анионы (OH^—,
SO₄^2-),
катионы (Cu
²⁺, K⁺),
радикалы (-NО₂,
С₂Н₅-),
условные молекулы кристаллических
веществ и полимеров, любые другие частицы
вещества;

—
эквивалентное число, показывающее какое
число эквивалентов вещества В условно
содержится в данной формульной единице
этого вещества;

=
f_экв.
— фактор эквивалентности.

Использование
фактора эквивалентности как дробной
величины менее удобно.

Эквивалентное
число Z
всегда
больше или равно 1 и является безразмерной
величиной; при Z=1
эквивалент соответствует формульной
единице вещества.

Расчет
эквивалентного числа различных формульных
единиц представлен в таблице 1.1.

Величины
эквивалентного числа, а, следовательно,
и эквивалента зависят от химической
реакции, в которой участвует данное
вещество.

*
ранее под химическим эквивалентом
понимали количество вещества, которое
присоединяет или замещает 1 моль атомов
водорода в ходе реакции. Однако это
понятие относится не к самому эквиваленту,
а к количеству вещества эквивалента.

В
обменных реакциях,
например, в реакции нейтрализации
фосфорной кислоты, эквивалентное число
(эквивалент) кислоты меняется в зависимости
от полноты протекания реакции:

для
реакции H₃PO₄
+ 3KOH
→ K₃PO₄
+ 3H₂O
эквивалентное число Z(H₃PO₄)=
=n(Н⁺)=3,
т.к. в реакции участвуют три иона Н⁺
фосфорной кислоты, и эквивалентом H₃PO₄
будет являться условная частица 1/3H₃PO₄
(Э (H₃PO₄)=
1/3H₃PO₄).

Таблица
1.1. Расчет эквивалентного числа Z
вещества.

частица	эквивалентное число Z	Пример
Элемент	Z(Э) = В(Э), где В(Э) – валентность элемента	Z(S)H2SO4 = 6 Z(C)CO2 = 4
Простое вещество	Z(в-ва) = n(Э)∙В(Э), где n(Э) – число атомов элемента В(Э) – валентность элемента	Z(O2) = 2∙2=4 Z(Cl2) = 2∙1=2
Оксид	Z(Э2Ох) = n(Э)∙В(Э), где n(Э) – число атомов элемента В(Э) – валентность элемента	Z(Н2О) = 2∙1=2 Z(SО2) = 1∙4=4 Z(Al2О3) = 2∙3=6
Кислота	Z(к-ты) = n(Н+), где n(Н+) – число отданных в ходе реакции ионов Н+ (основность кислоты)	Z(Н2SО4) = 1 – основность равна 1 Z(Н2SО4) = 2 – основность равна 2
Основание	Z(осн-я) = n(ОН—), где n(ОН—) – число отданных в ходе реакции гидроксид ионов ОН— (кислотность основания)	Z(Са(ОН)2 = 1 – кислотность равна 1 Z(Са(ОН)2) =2 – кислотность равна 2
Соль	Z(соли) = n(Ме)∙В(Ме) = n(А)∙В(А), где n(Ме), В(Ме) – число атомов металла и его валентность n(А), В(А) – число кислотных остатков и их валентность	Z(Na2SО4) = 2∙1=1∙2=2 Z(Al2(CO3)3) = 2∙3=3∙2=6
Частица в ОВР	Z(частицы) = nе, где n е – число электронов, участвующих в процессе, на одну формульную единицу	SO42-+2H++ +2e→SO32-+H2O Z(SО42-)=2, Z(H+)=1 2Cl— — 2e→Cl2 Z(Cl—)=1, Z(Cl2)=2
ион	Z(иона) = n, где n – заряд иона	Z(SО42-) = 2

В
реакции H₃PO₄
+ KOH
→ KН₂PO₄
+ H₂O
замещается только один ион водорода Н⁺
и поэтому Z(H₃PO₄)=1,
а эквивалентом кислоты является частица
H₃PO₄
(Э(H₃PO₄)=
1H₃PO₄).

Эквивалентное
число (эквивалент) элемента также может
меняться в зависимости от вида соединения,
в состав которого он входит. Например,
в оксиде Cr₂O₃
эквивалентное число хрома Z(Cr)=3
и, следовательно, эквивалентом хрома
является условная частица 1/3Cr,
а в хромовой кислоте Н₂CrО₃
эквивалентное число хрома Z(Cr)=6,
а эквивалент Э(Cr)=1/6Cr.

В
обменных реакциях эквивалентное число
(эквивалент) определяется стехиометрией
реакции. Например,

Cr₂(SO₄)₃
+ 12KOH
→ 2K₃[Cr(OH)₆]
+ 3K₂SO₄

на
одну формульную единицу Cr₂(SO₄)₃
затрачивается 12 формульных единиц КОН.
Следовательно, эквивалентное число
Z(Cr₂(SO₄)₃)=12,
а Z(КОН)=1.
Эквивалентом Cr₂(SO₄)₃
будет являться условная частица 1/12
Cr₂(SO₄)₃,
а Э(КОН)=1КОН.

Для
установления значений эквивалентных
чисел Z(В)
по уравнениям реакций обмена достаточно
найти наименьшее общее кратное всех
стехиометрических коэффициентов в
уравнении реакции и разделить их на
него. В рассматриваемом выше уравнении
наименьшее общее кратное равно 12:

1/12Cr₂(SO₄)₃
+ KOH → 1/6K₃[Cr(OH)₆]
+ 1/4K₂SO₄

Для
данной реакции эквивалентные числа
равны: Z(Cr₂(SO₄)₃)=12,
Z(КОН)=1,
Z(K₃[Cr(OH)₆])=6,
а Z(K₂SO₄)=4.

В
окислительно-восстановительных реакциях
эквивалентные числа окислителя и
восстановителя определяются числом
электронов, которое принимает одна
формульная единица окислителя или
отдает одна формульная единица
восстановителя.

Для
окислительно-восстановительной реакции

K₂Cr₂O₇
+ 14HCl = 2CrCl₃
+ 3Cl₂
+ 2KCl + 7H₂O

Cr₂O₇^2-
+ 14H⁺
+
6e → 2Cr³⁺
+ 7H₂O
6 1

2Cl^—
— 2e → Cl₂
3

Эквивалентные
числа определяют по числу электронов,
участвующих в соответствующих
полуреакциях, в расчете на одну формульную
единицу Cr₂O₇^2-,
Cr³⁺,
Cl^—,
Cl₂,
то есть Z(Cr₂O₇^2-)=6,
Z(Cr³⁺)=3,
Z(Cl^—)=1,
Z(Cl₂)=2.
Соответственно эквивалентные числа
веществ также будут равны: Z(К2Cr₂O₇)=6,
Z(Cr
Cl₃)=3,
Z(НCl)=1.

Соседние файлы в предмете Химия

• #
• #
• #
• #
• #
• #

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Эквивалент. Закон эквивалентов

Эквивалент – реальная или условная частица вещества Х, которая в данной кислотно-основной реакции или реакции обмена эквивалентна одному иону водорода Н⁺ (одному иону ОН^— или единичному заряду), а в данной окислительно-восстановительной реакции эквивалентна одному электрону.

Фактор эквивалентности f_экв(X) – число, показывающее, какая доля реальной или условной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода или одному электрону в данной реакции, т.е. доля, которую составляет эквивалент от молекулы, иона, атома или формульной единицы вещества.

Наряду с понятием “количество вещества”, соответствующее числу его моль, используется также понятие количество эквивалентов вещества.

Закон эквивалентов: вещества реагируют в количествах, пропорциональных их эквивалентам. Если взято n(экв₁) моль эквивалентов одного вещества, то столько же моль эквивалентов другого вещества n(экв₂) потребуется в данной реакции, т.е.

n(экв₁) = n(экв₂)                (2.1)

При проведении расчетов необходимо использовать следующие соотношения:

1. Молярная масса эквивалента вещества X равна его молярной массе, умноженной на фактор эквивалентности:

М_экв(X) = М(X)× f_экв(X).                (2.2)

2. Количество эквивалентов вещества X определяется делением его массы на молярную массу эквивалента:

n_экв(X) = m(X)/М_экв(X).                (2.3)

3. Объём моль-эквивалента газа Х при н.у. равен молярному объёму газа, умноженному на фактор эквивалентности:

V_экв(X) = V(X) × f_экв(X) = 22,4× f_экв(X).                (2.4)

4. Молярная масса эквивалента сложного вещества равна сумме молярных масс эквивалентов составляющих это вещество атомов (ионов).

5. Молярная масса эквивалента оксида равна молярной массе эквивалента элемента плюс молярная масса эквивалента кислорода.

6. Молярная масса эквивалента гидроксида металла равна молярной массе эквивалента металла плюс молярная масса эквивалента гидроксила, например:

М[½Са(ОН)₂] = 20 + 17 = 37 г/моль.

7. Молярная масса эквивалента сульфата металла равна молярной массе эквивалента металла плюс молярная масса эквивалента SO₄^2-, например,

М(½ СаSO₄) = 20 + 48 = 68 г/моль.

Эквивалент в кислотно-основных реакциях

На примере взаимодействия ортофосфорной кислоты со щелочью с образованием дигидро-, гидро- и среднего фосфата рассмотрим эквивалент вещества H₃PO₄.

H₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O, f_экв(H₃PO₄) =1.

H₃PO₄ + 2NaOH = Na₂HPO₄ + 2H₂O, f_экв(H₃PO₄) =1/2.

H₃PO₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + 3H₂O, f_экв(H₃PO₄) =1/3.

Эквивалент NaOH соответствует формульной единице этого вещества, так как фактор эквивалентности NaOH равен единице. В первом уравнении реакции молярное соотношение реагентов равно 1:1, следовательно, фактор эквивалентности H₃PO₄ в этой реакции равен 1, а эквивалентом является формульная единица вещества H₃PO₄.

Во втором уравнении реакции молярное отношение реагентов H₃PO₄ и NaOH составляет 1:2, т.е. фактор эквивалентности H₃PO₄ равен 1/2 и её эквивалентом является 1/2 часть формульной единицы вещества H₃PO₄ .

В третьем уравнении реакции количество веществ реагентов относятся друг к другу как 1:3. Следовательно, фактор эквивалентности H₃PO₄ равен 1/3, а её эквивалентом является 1/3 часть формульной единицы вещества H₃PO₄.

Таким образом, эквивалент вещества зависит от вида химического превращения, в котором принимает участие рассматриваемое вещество.

Следует обратить внимание на эффективность применения закона эквивалентов: стехиометрические расчёты упрощаются при использовании закона эквивалентов, в частности, при проведении этих расчётов отпадает необходимость записывать полное уравнение химической реакции и учитывать стехиометрические коэффициенты. Например, на взаимодействие без остатка 0,25 моль-экв ортофосфата натрия потребуется равное количество эквивалентов вещества хлорида кальция, т.е. n(1/2CaCl₂) = 0,25 моль.

Эквивалент в окислительно-восстановительных реакциях

Фактор эквивалентности соединений в окислительно-восстановительных реакциях равен:

f_экв(X) = 1/n,                (2.5)

где n – число отданных или присоединенных электронов.

Для определения фактора эквивалентности рассмотрим три уравнения реакций с участием перманганата калия:

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 5Na₂SO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

2KMnO₄ + 2Na₂SO₃ + H₂O = 2Na₂SO₄ + 2MnO₂ + 2KOH.

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2NaOH = Na₂SO₄ + K₂MnO₄ + Na₂MnO₄ + H₂O.

В результате получаем следующую схему превращения KMnO₄.

в кислой среде: Mn⁺⁷ + 5e = Mn⁺²

в нейтральной среде: Mn⁺⁷ + 3e = Mn⁺⁴

в щелочной среде: Mn⁺⁷ + 1e = Mn⁺⁶

 Схема превращений KMnO₄ в различных средах

Таким образом, в первой реакции f_экв(KMnO₄) = 1/5, во второй – f_экв(KMnO₄) = 1/3, в третьей – f_экв(KMnO₄) = 1.

Следует подчеркнуть, что фактор эквивалентности дихромата калия, реагирующего в качестве окислителя в кислой среде, равен 1/6:

Cr₂O₇^2- + 6e + 14H⁺ = 2 Cr³⁺ + 7H₂O

Примеры решения задач

Задача 1. Определить фактор эквивалентности сульфата алюминия, который взаимодействует со щелочью.

Задача 2. Определить факторы эквивалентности Fe₃О₄ и KCr(SO₄)₂ в реакциях взаимодействия оксида железа с избытком хлороводородной кислоты и взаимодействия двойной соли KCr(SO₄)₂ со стехиометрическим количеством щёлочи КОН с образованием гидроксида хрома (III).

Задача 3. Определить факторы эквивалентности и молярные массы эквивалентов оксидов CrО, Cr₂О₃ и CrО₃ в кислотно-основных реакциях.

Задача 4. Определить объём 1 моль-экв О₂, NH₃ и H₂S при н.у. в реакциях:

4 NH₃ + 3 О₂  2 N₂ + 6 H₂О;

4 NH₃ + 5 О₂  4 NO + 6 H₂О;

2 H₂S + 3 О₂  2 SО₂ + 2 H₂О.

Задача 5. 0,45 г металла вытесняют из кислоты 0,56 л (н.у.) водорода. Определить молярную массу эквивалента металла, его оксида, гидроксида и сульфата.

Задача 6. Рассчитать массу перманганата калия, необходимую для окисления 7,9 г сульфита калия в кислой и нейтральной средах.

Задача 7. Рассчитать молярную массу эквивалента металла, если оксид этого металла содержит 47 мас.% кислорода.

Задачи для самостоятельного решения

2.1. Молярная масса эквивалента металла равна 9 г/моль. Рассчитать молярную массу эквивалента его нитрата и сульфата.

2.2. Молярная масса эквивалента карбоната некоторого металла составляет 74 г/моль. Определить молярные массы эквивалентов этого металла и его оксида.

2.3. Рассчитать объём 1 моля эквивалента сероводорода (н.у.), который окисляется до оксида серы (IV).

2.4. Определить молярную массу эквивалента Ni(OH)Cl в реакциях:

Ni(OH)Cl + H₂S = NiS + HCl + H₂O;

Ni(OH)Cl + NaOH = Ni(OH)₂ + NaCl.

2.5. При взаимодействии 4,8 г неизвестного металла и 13 г цинка с соляной кислотой выделяется одинаковый объём водорода. Вычислить молярные массы эквивалентов металла, его оксида и его хлорида.

2.6. Рассчитать молярные массы эквивалентов металла и его гидроксида, если хлорид этого металла содержит 79,7 мас.% хлора, а молярная масса эквивалента хлора равна 35,5 г/моль.

2.7. Какой объём 0,6 М раствора H₂O₂ пойдёт на окисление 150 мл 2н. раствора FeSO₄ в реакции:

H₂O₂ + 2 FeSO₄ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 2 H₂O.

2.8. Определить объём хлора (н.у), необходимый для окисления 100 мл 0,5н раствора K₂MnO₄.

2.9. 0,66 г кислоты требуются для нейтрализации 10 мл 1М раствора КОН. Найти молярные массы эквивалентов кислоты и ее кальциевой соли в обменной реакции.

2.10. Бромид металла в результате обменной реакции полностью переведен в сульфат, при этом масса уменьшилась в 1,47 раз. Найти молярную массу эквивалента металла. Определить какой это металл.

Эквивалент – это реальная или условная
частица, которая в кислотно-основных реакциях присоединяет
(или отдает) один ион Н⁺ или ОН^–, в
окислительно-восстановительных реакциях принимает (или отдает) один
электрон, реагирует с одним атомом водорода или с одним эквивалентом
другого вещества. Например, рассмотрим следующую
реакцию: 

H₃PO₄ + 2KOH
®
K₂HPO₄ + 2H₂O. 

В
ходе этой реакции только два атома водорода замещаются на атомы
калия, иначе, в реакцию вступают два иона Н⁺ (кислота
проявляет основность 2). Тогда по определению эквивалентом
H₃PO₄
будет являться условная частица 1/2H₃PO₄,
т.к. если одна молекула H₃PO₄
предоставляет два иона Н⁺, то один ион Н⁺ дает
половина молекулы H₃PO₄.

С
другой стороны, на реакцию с одной молекулой ортофосфорной кислотой
щелочь отдает два иона ОН^–, следовательно, один ион ОН^–
потребуется на взаимодействие с 1/2 молекулы кислоты. Эквивалентом
кислоты является условная частица 1/2Н₃РО₄, а
эквивалентом щелочи частица КОН.

Число, показывающее, какая часть молекулы
или другой частицы вещества соответствует эквиваленту, называется
фактором эквивалентности (f_Э).
Фактор эквивалентности – это безразмерная величина, которая меньше,
либо равна 1. Формулы расчета фактора эквивалентности приведены в
таблице 1.1.

Таким образом, сочетая фактор эквивалентности и формульную единицу
вещества, можно составить формулу эквивалента какой-либо частицы,
где фактор эквивалентности записывается как химический коэффициент
перед формулой частицы:

В примере, рассмотренном выше, фактор эквивалентности для кислоты,
соответственно, равен 1/2, а для щелочи КОН равен 1.

Между H₃PO₄
и КОН также могут происходить и другие реакции. При этом кислота
будет иметь разные значения фактора эквивалентности:

H₃PO₄ + 3KOH
®
K₃PO₄ + 3H₂O        
f_Э(H₃PO₄)
= 1/3

 H₃PO₄ + KOH
®
KН₂PO₄
+ H₂O        f_Э(H₃PO₄)
= 1.

Следует учитывать, что эквивалент одного
и того же вещества может меняться в зависимости от того, в какую
реакцию оно вступает. Эквивалент элемента также может быть
различным в зависимости от вида соединения, в состав которого он
входит. Эквивалентом может являться как сама молекула или
какая-либо другая формульная единица вещества, так и ее часть.

Таблица 1.1 –
Расчет фактора эквивалентности 

Пример.
Определите фактор эквивалентности и эквивалент у солей: а)
ZnCl₂, б) КНСО₃, в)
(MgOH)₂SO₄.

Решение: Для расчетов воспользуемся формулами, приведенными в
таблице 1.1.

а)
ZnCl₂ (средняя соль):

. 

f_Э(ZnCl₂)
= 1/2, поэтому эквивалентом ZnCl₂
является частица 1/2ZnCl₂.

б) КНСО₃
(кислая соль): 

. 

f_Э(КНСО₃) = 1,
поэтому эквивалентом КНСО₃ является частица КНСО₃.

в) (MgOH)₂SO₄
(основная соль): 

. 

f_Э(
(MgOH)₂SO₄
) = 1/2, поэтому эквивалентом
(MgOH)₂SO₄
является частица 1/2(MgOH)₂SO₄.

Эквивалент, как частица, может быть охарактеризован молярной массой
(молярным объемом) и определенным
количеством вещества
n_э.
Молярная масса эквивалента (М_Э)
– это масса одного моль эквивалента. Она равна
произведению молярной массы вещества на фактор эквивалентности:

Молярная масса
эквивалента имеет размерность «г/моль».

Молярная масса эквивалента сложного
вещества равна сумме молярных масс эквивалентов образующих его
составных частей, например:

Газообразные вещества помимо молярной массы эквивалента имеют
молярный объем эквивалента (
или V_Э)
– объем, занимаемый молярной массой эквивалента или объем одного
моль эквивалента. Размерность «л/моль».
При н.у. получаем:

 Закон
эквивалентов был открыт в 1792 г. И. Рихтером.
Современная формулировка закона:
вещества реагируют и образуются согласно их эквивалентам.
Все вещества в уравнении реакции связаны законом эквивалентов,
поэтому:

Из закона эквивалентов следует, что массы (или объемы)
реагирующих и образующихся веществ пропорциональны молярным массам
(молярным объемам) их эквивалентов. Для любых двух веществ,
связанных законом эквивалентов, можно записать:

  
      
где m₁ и
m₂ – массы реагентов и
(или) продуктов реакции, г;

,  –
молярные массы эквивалентов реагентов и (или) продуктов реакции,
г/моль;

V₁, V₂
– объемы реагентов и (или) продуктов реакции, л;

,–
молярные объемы эквивалентов реагентов и (или) продуктов реакции,
л/моль.

Л.А. Яковишин

ЭКВИВАЛЕНТ.

ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ.

РАСЧЕТЫ В ОБЪЕМНОМ (ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ) АНАЛИЗЕ.

Введение.

Как показывает опыт участия в муниципальном и региональном этапах ВОШ по химии в Московской области, задания практической части представляют собой элементы объемного (титриметрического) количественного анализа. В основе практической части лежат методы кислотно-основного (методы нейтрализации – алкалиметрия и ацидиметрия) и окислительно-восстановительного (редоксиметрия) титрования. При пояснении расчетов практической части, составители демонстрируют решение с использованием понятий «моль», «молярная масса» и традиционных подходов при количественных вычислениях по уравнению химической реакции.

Как известно, расчеты в объемном анализе опираются на понятия «эквивалент», «эквивалентная масса» и закон эквивалентов, которые в общеобразовательной школе не рассматриваются. Понятия «эквивалент», «эквивалентная масса», «количество вещества эквивалента» не абстрактны. Они вводятся для того, чтобы упростить расчеты по уравнениям химической реакции. В любой последовательности реакций из эквивалента одного вещества образуется один эквивалент любого другого вещества. Поэтому для определения выхода продукта реакции нет необходимости записывать уравнение реакции, устанавливать стехиометрические коэффициенты, проводить расчет для каждой реакции отдельно, так как число молей эквивалентов всех веществ одно и то же (закон эквивалентов).

В связи с вышесказанным представилось целесообразным научить школьников, участвующих в олимпиадах по химии, использовать данные понятия и законы при выполнении расчетов, связанных с титрованием. Учащиеся, хорошо усвоившие данный материал, могут успешно его применять при решении сложных химических задач.

Эквиваленты простых и сложных веществ. Закон эквивалентов.

Эквивалентом вещества (Э) называется такое его количество, которое соединяется с 1 молем атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических реакциях. В общем случае, под эквивалентом понимают реальную или условную единицу вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим способом эквивалентна 1 молю атомов (ионов водорода) в реакциях ионного обмена или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Число, показывающее, какая часть молекулы или другой частицы вещества соответствует эквиваленту, называется фактором эквивалентности (f_Э).

Эквивалент (фактор эквивалентности) химического элемента несложно определить, исходя из химической формулы его водородного соединения. Так, например, атомы элементов VII-A группы (галогены) образуют водородные соединения общей формулы HR. Как видно из формулы, на 1 моль атомов водорода приходится 1 моль атомов галогена, из чего можно сделать вывод, что эквивалент галогена равен 1 молю. Аналогично определяем эквиваленты химических элементов остальных групп ПСХЭ:

VI-A группа (O, S, Se, Te) – Н₂R → Э = ½ (f_Э = ½)

V-A группа (N, P, As, Sb) – RH₃ → Э = 1/3 (f_Э = 1/3)

IV-A группа (C, Si, Ge, Sn) – RH₄ → Э = 1/4 (f_Э = ¼)

Следует знать, что эквивалент водорода принят равным 1 молю.

Что касается металлов, то для ЩМ и ЩЗМ известны ионные соединения с водородом – гидриды, общей формулы МеН и МеН₂ соответственно, из чего следует, что Э (ЩМ) = 1 моль и Э (ЩЗМ) = ½ моль. Для остальных металлов эквивалент не является постоянной величиной и определяется косвенно по уравнению реакции с веществом, эквивалент которого точно известен. Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что эквивалент элемента есть величина, обратная его валентности в данном соединении:

Э = 1/В или f_Э = Э = 1/В.

Для определения эквивалента элемента необязательно исходить из его соединения с водородом. Эквивалент можно вычислить по составу соединения данного элемента с любым другим, эквивалент которого известен (далее мы рассмотрим пример решения подобной задачи).

Следует учитывать, что эквивалент одного и того же вещества может меняться в зависимости от того, в какую реакцию оно вступает:

1. H₃PO₄ + KOH = KH₂PO₄ + H₂O; f_Э = Э(H₃PO₄) = 1

2. H₃PO₄ + 2KOH = K₂HPO₄+ 2H₂O; f_Э = Э(H₃PO₄) = 2

3. H₃PO₄ + 3KOH = K₃PO₄+ 3H₂O; f_Э = Э(H₃PO₄) = 3

Эквивалент элемента также может быть различным в зависимости от вида соединения, в состав которого он входит. Эквивалентом может являться как сама молекула или какая-либо другая формульная единица вещества, так и ее часть.

Расчет фактора эквивалентности

Частица	Эквивалент (фактор эквивалентности)	Примеры
Элемент Простое вещество Оксид Кислота Основание Соль Окислитель (восстановитель) Ион	fЭ = 1/В(Э), где В(Э) – валентность элемента fЭ = 1/n(Э)хВ(Э), где n(Э) – число атомов элемента (индекс в химической формуле), В(Э) – валентность элемента fЭ = 1/n(Э)хВ(Э), где n(Э) – число атомов элемента (индекс в химической формуле), В(Э) – валентность элемента fЭ = 1/n(Н+), n(Н+) – число отданных в ходе реакции ионов водорода (основность кислоты) fЭ = 1/n(ОН—), n(ОН—) – число отданных в ходе реакции гидроксид-ионов (кислотность основания) fЭ = 1/n(Ме)хВ(Ме)=1/n(А)хВ(А), где n(Ме) — число атомов Ме (индекс в химической формуле соли), В(Ме) – валентность Ме; n(А) – число кислотных остатков, В(А) – валентность кислотного остатка. fЭ = 1/nе, где nе – число электронов, участвующих в процессе окисления или восстановления fЭ = 1/│z│, где z – заряд иона	fЭ(Cr)в Сr2O3= 1/3 fЭ(Cr)в H2CrO4= 1/6 fЭ(H2)= ½ fЭ(O2)= ¼ fЭ(Cl2)= ½ fЭ(Сr2O3)= 1/(2×3)=1/6 fЭ(СrO)= 1/(1×2)=1/2 fЭ(P2O5)= 1/(2×5)=1/10 fЭ(H2SO4)= 1/1=1 (основность=1); fЭ(H2SO4)= 1/2 (основность=2) fЭ(Сг(OH)3)= 1/2(кислотность=2); fЭ(Сг(OH)3)= 1/3(кислотность=3); fЭ(Сг2(SO4)3)= 1/(2×3)=1/6 (расчет по Ме); fЭ(Сг2(SO4)3)= 1/(3×2) =1/6 (расчет по кислотному остатку) MnO4 —+ 8H+ + 5e—→ Mn+2 + H2O, fЭ(MnO4—)=1/ 5 fЭ(SO42-)= ½

Пример. Определите фактор эквивалентности и эквивалент солей: а) ZnCl₂, б) КНСО₃, в) (MgOH)₂SO₄.

Решение:

а) f_Э(ZnCl₂) = 1/ n(Zn)хВ(Zn) = 1/(1×2) = ½ или

f_Э(ZnCl₂) = 1/ n(Cl)хВ(Cl) = 1/(2×1) = ½;

б) f_Э(KHCO₃) = 1/ n(K)хВ(K) = 1/(1×1) = 1 или

f_Э(KHCO₃) = 1/n(HCO₃)хВ(HCO₃) = 1/(1×1) = 1

в) ) f_Э(MgOH)₂SO₄) = 1/ n(MgOH)хВ(MgOH) = 1/(2×1) = ½ или

f_Э(MgOH)₂SO₄) = 1/ n(SO₄)хВ(SO₄) = 1/(1×2) = ½

Эквивалентной массой или молярной массой эквивалента(М_Э) называется масса одного моль эквивалента и рассчитывается по формуле:

М_Э = Э×М = f_Э×M (г/моль)

где Э – эквивалент элемента (f_Э – фактор эквивалентности), М – молярная масса. Так, зная эквиваленты элементов, несложно рассчитать их эквивалентные массы:

М_Э (Br) = 1×80 = 80 г/моль; М_Э (О) = 1/2×16 = 8 г/моль; М_Э (N) = 1/3×14 = 4,67 г/моль и т.д.

Следует отметить, что наибольшее практическое значение имеет именно эквивалентная масса, а не сам эквивалент. Эквивалентные массы сложных веществ, участвующих в реакциях, протекающих без изменения степени окисления элементов, рассчитываются по следующим формулам:

Э_оксида = М_оксида/ (число атомов элемента × валентность элемента)

Э_{кислоты} = М_{кислоты}/основность кислоты

Э_{основания} = М_{основания}/кислотность основания

Э_соли = М_соли/ (число атомов Ме × валентность Ме) (если расчет фактора эквивалентности соли по Ме)

Под основностью кислоты и кислотностью основания в данном случае подразумевается число нейтрализованных ионов Н⁺ в молекуле кислоты и

Н₃РО₄ + КОН = КН₂РО₄ + Н₂О

основность ортофосфорной кислоты равна 1, следовательно Э(Н₃РО₄) = М/1 = 98 г/моль;

б) в реакции

Н₃РО₄ + 2КОН = K₂HPO₄+ 2Н₂О

основность ортофосфорной кислоты равна 2, следовательно Э(Н₃РО₄) = М/2 = 49 г/моль;

в) в реакции

Al(OH)₃ + 2HCl = AlOHCl₂ + 2H₂O

Кислотность Al(OH)₃ = 2, следовательно Э(Al(OH)₃) = М/2 = 78/2 = 39 г/моль.

Молярная масса эквивалента сложного вещества равна сумме молярных масс эквивалентов образующих его составных частей:

М_Э(оксида) = М_Э(элемента) + М_Э(O) = М_Э(элемента) + 8

М_Э(кислоты) = М_Э(H) + М_Э(An) = 1 + М_Э(An)

М_Э(основания) = М_Э(Ме) + М_Э(OН) = М_Э(Ме) + 17

М_Э(cоли) = М_Э(Ме) + М_Э(An)

Если речь идет о газообразных веществах, целесообразно пользоваться при стехиометрических расчетах значением эквивалентного объема (V_Э).

Эквивалентным объемом (V_Э) газообразного вещества называется объем, занимаемый при данных условиях одним моль эквивалента вещества:

V_Э = (V_m × Э)/n или V_Э = f_Э х V_m = f_Э х 22,4

где V_m = 22,4 л/моль (молярный объем газа); Э – эквивалент элемента, образующего простое газообразное вещество; n — число атомов элемента в молекуле простого вещества.

Например, V_Э (Н₂) = (22,4×1)/2 = 11,2 л/моль; V_Э (О₂) = (22,4×0,5)/2 = 5,6 л/моль; V_Э (N₂) = (22,4×1)/(2×3) = 3,73 л/моль.

Эквивалентные объемы газообразных сложных веществ определяются по их эквивалентам, определяемым косвенно в соответствии с химическим уравнением реакции. Например, при определении эквивалентного объема аммиака исходят из его кислотно-основных свойств. Аммиак, являясь основанием, реагирует с кислотами. Причем, в реакциях с кислотой аммиак присоединяет 1 моль ионов Н⁺:

NH₃ + H⁺ = NH₄⁺.

Откуда следует, что Э(NH₃) = 1 и V_Э(NH₃) = Э(NH₃)×V_m = 1×22,4 = 22,4 л/моль. Аналогично эквивалентный объем определяется для фосфина — РН₃, арсина — AsH₃.

Эквиваленты летучих газообразных соединений IVA-группы (СН₄, SiH₄) зависят от конкретной реакции. Например, СН₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl, эквивалент метана равен 1 молю, так как замещает в реакции 1 моль атомов водорода. Следовательно, V_Э(СН₄) = 22,4 л/моль. Как видно из данного примера, эквивалент не является постоянной величиной, а зависит от конкретной химической реакции.

Закон эквивалентов(И.Рихтер, 1792 г.): вещества реагируют и образуются согласно их эквивалентам.

Из закона эквивалентов следует, что массы (объемы) веществ, участвующих в химической реакции, пропорциональны их эквивалентным массам (эквивалентным объемам).

Другими словами, число молей эквивалентов (n_ЭКВ) всех веществ в реакции равны между собой. Число молей эквивалентов можно рассчитать по следующим формулам:

n_ЭКВ = m/M_Э,

где m – масса вещества (г), М_Э – эквивалентная масса вещества (г/моль);

n_ЭКВ = V/V_Э,

где V – объем газообразного вещества (н.у., л), V_Э – эквивалентный объем газа (л/моль).

Пример 1. При сжигании 2,28 г металла было получено 3,78 г его оксида. Определить эквивалентную массу металла.

Решение. Сначала находим массу кислорода, пошедшего на окисление металла: 3,78 г – 2,28 г = 1,5 г.

Далее по закону эквивалентов находим эквивалентную массу металла:

m(Me)/m(O) = M_Э(Me)/M_Э(O), следовательно M_Э(Me) = m(Me)×M_Э(О)/m(O) = 2,28 × 8/1,5 = 12,16 г/моль.

Для веществ, реагирующих между собой в растворе, число эквивалентов рассчитывается по формуле:

n_ЭКВ = N_р-ра × V_р-ра,

где N_р-ра – нормальность раствора (нормальная концентрация или молярная концентрация эквивалента): показывает число молей эквивалентов растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора (моль/л). Другими словами, нормальность раствора показывает сколько эквивалентных масс вещества содержится в 1 л раствора.

V_р-ра – объем раствора в литрах.

Пример 2. Рассчитать нормальную концентрацию раствора, в 250 мл которого содержится 10 г гидроксида кальция.

Решение:

1. Найдем сначала сколько граммов вещества будет содержаться в 1 л (100 мл) данного раствора

10 г ——————————- 250 мл

х ———————————- 1000 мл

х = 1000×10/250 = 40 (г/л)

1. Затем рассчитаем число моль эквивалентов, заключенное в 40 г

Ca(OH)₂. Для этого для начала необходимо рассчитать М_Э(Ca(OH)₂):

М_Э(Ca(OH)₂) = 74/2 = 37 г/моль;

n_ЭКВ = m/М_Э = 40/37 = 1,08 моль

Следовательно, N (Ca(OH)₂) = 1,08 моль/л.

Расчеты в объемном (титриметрическом) анализе.

Титриметрический анализ является методом количественного анализа, в котором измеряют количество реактива, затраченного в ходе химической реакции. При этом используют точное измерение объемов реагирующих веществ: заставляют реагировать два раствора, и, как можно точнее, определяют момент завершения реакции между обоими веществами. Зная точную концентрацию одного вещества, можно установить и точную концентрацию другого, опираясь на закон эквивалентов для двух взаимодействующих растворов веществ:

N₁×V₁ = N₂×V₂,

где N₁ и N₂ – нормальности растворов веществ, V₁ и V₂ – объемы растворов веществ (л).

Раствор вещества, концентрация которого точно известна, называется стандартным раствором. Концентрация стандартного раствора, приготовленного по точной навеске, взятой на аналитических весах с точностью до 4-го знака после запятой, рассчитывается следующим образом:

1. Сначала рассчитываем так называемый титр раствора (Т, г/мл) или простой титр, который показывает число граммов вещества, содержащегося в 1 мл раствора, по формуле

Т = m_{навески}/ V_колбы (г/мл)

1. Затем рассчитываем нормальность раствора по формуле:

N = T×1000/М_Э

Стандартный раствор можно приготовить также из фиксанала.

Раствор, концентрация которого подвергается стандартизации, называется рабочим раствором или титрантом. Стандартизация рабочего раствора осуществляется в процессе титрования. Иногда рабочим раствором служит раствор с известной концентрацией (стандартизованный раствор), при помощи которого определяется количество реагента в титруемом растворе.

Титрование – постепенное приливание рабочего раствора к стандартному до момента достижения точки эквивалентности. Точка эквивалентности (Т.Э.) – момент достижения полного взаимодействия двух веществ. Раствор, которым титруют (рабочий раствор), помещают в бюретку. Титруемый раствор находится в специальной конической колбе для титрования.

Среди известных методов титриметрического анализа следует выделить метод нейтрализации (кислотно-основного титрования), а также метод окислительно-восстановительного титрования (редоксиметрия) – именно данные методы предлагаются в качестве заданий практической части олимпиады.

В основе метода нейтрализации лежит одноименная реакция, краткое ионное уравнение которой: Н⁺ + ОН^— = Н₂О. В зависимости от того, раствор какого вещества (кислоты или щелочи) является стандартизованным и служит рабочим раствором при титровании, различают методы алкалиметрии и ацидиметрии.

Ацидиметрия – количественное определение щелочей при помощи титрованного раствора кислоты. Рабочий раствор – раствор кислоты, титруемый раствор – раствор щелочи.

Алкалиметрия – количественное определение кислот при помощи титрованного раствора щелочи. Рабочий раствор – раствор щелочи, титруемый раствор – раствор кислоты.

Поскольку реакция нейтрализации не сопровождается видимыми изменениями, для фиксирования Т.Э. к титруемому раствору прибавляют индикатор. Индикаторами в методе нейтрализации служат органические вещества, окраска которых меняется в зависимости от изменения величины рН: кислотно-основные индикаторы (метиловый оранжевый, фенолфталеин и др.). Резкое необратимое изменение окраски индикатора в Т.Э. указывает на то, что к титруемому веществу добавлено эквивалентное количество титранта (рабочего раствора).

Так, например, при титровании раствора щелочи раствором кислоты, в колбу для титрования помещают раствор щелочи и 2-3 капли раствора метилоранжа. Индикатор приобретает в щелочной среде желтую окраску, но по мере добавления раствора кислоты окраска раствора изменяется и в Т.Э. резко переходит из желтой в оранжевую. Изменение окраски указывает на то, что было добавлено ровно столько кислоты, сколько требуется для полной нейтрализации того количества щелочи, которое было в колбе для титрования. Иными словами, в момент изменения окраски индикатора число эквивалентов кислоты становится равным числу эквивалентов щелочи (закон эквивалентов).

В основе окислительно-восстановительного титрования лежит ОВР. Обычно восстановитель титруют окислителем. В отдельных случаях применяют обратное титрование. Методы в редоксиметрии классифицируют в соответствии с тем, какое вещество используется в качестве окислителя и, соответственно, присутствует в рабочем растворе:

— перманганатометрия (окислитель – раствор КMnO₄);

— хроматометрия ( окислитель – растворы K₂Cr₂O₇ или К₂CrO₄);

— броматометрия (окислитель – раствор KBrO₃);

— йодометрия (окислитель – раствор I₂) и т.д.

В редоксиметрии возможно как индикаторное титрование, так и безындикаторное. Титрование в отсутствии индикатора проводится всеми окрашенными окислителями (растворы перманганата, бихромата, йода и т.д.), меняющими окраску при переходе из окисленной в восстановленную форму, т.е. при достижении Т.Э. при титровании. Индикаторное титрование имеет ряд недостатков: зависимость изменения окраски среды от рН раствора, медленное изменение окраски, образование промежуточных соединений.

Так, например, в методе перманганатометрии раствором KMnO₄ титруют раствор восстановителя (Na₂SO₃, NaNO₂, Na₂S и т.д.), обычно в кислой среде. Конец реакции легко определяется по изменению окраски от одной избыточной капли перманганата. В кислой среде титруемый раствор окрашивается в розовый цвет за счет избыточных MnO₄^— — ионов.

Эквивалентные массы окислителя и восстановителя рассчитываются по формуле:

M_Э = М/n,

где М – молярная масса вещества (г/моль), n – количество принятых или отданных электронов соответственно.

Например, для реакции

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + 8H₂O

MnO₄^— + 8H⁺ + 5e^— → Mn⁺² + 4H₂O | 2

2Fe⁺² – 2e^— → 2Fe⁺³ | 5

М_Э(KMnO₄) = М/5 = 158/5 = 31,6 г/моль; М_Э(Fe⁺²) = M/1 = 56/1 = 56 г/моль (в пересчете на один моль Fe⁺²).

Пример 3. На титрование 10 мл раствора КОН пошло 12 мл 0,1 н. раствора НСl. Определить N(KOH).

Решение:

Уравнение реакции: КОН + НСl = КСl + Н₂О

По закону эквивалентов: N_КОН × V_KOH = N_HCl × V_HCl

Нормальность раствора КОН: N_КОН = N_HCl × V_HCl/ V_KOH = 12×0,1/10 = 0,12 н.

Ответ: N_KOH = 0,12 н.

Пример 4. Определить, сколько граммов железа содержится в растворе, если на титрование этого раствора потребовалось 20 мл 0,05234 н. раствора KMnO₄.

Решение:

Уравнение реакции (см. выше)

Для решения воспользуемся формулой сложного титра:

Т_А/В = N_A× Э_В/1000 (г/мл),

где N_A – нормальность раствора вещества А, Э_В – эквивалентная масса вещества В. Сложный титр показывает какая масса вещества В реагирует с 1 мл раствора вещества А.

1. Определяем сложный титр перманганата калия по железу

Т(KMnO₄/Fe) = N(KMnO₄)×Э_Fe/1000 = 0,05234×56/1000 = 0,002931 г/мл

1. 1 мл KMnO₄ восстанавливает из раствора 0,002931 г железа, а 20 мл – 0,002931 × 20 = 0,6058 г.

Ответ: масса железа – 0,6058 г.

Пример 5. Определить формулу соединения, если известно, что оно содержит 28% металла, 24% серы и 48% кислорода по массе.

Решение:

1. Исходя из элементного состава неизвестного вещества, можно предположить, что это – соль. Выразим состав соли формулой Me_xS_yO_z. Далее определим состав кислотного остатка (S_yO_z)^n- через так называемый атомный фактор:

y : z = m(S)/A_r(S) : m(O)/A_r(O) = 24/32 : 48/16 = 0,75 : 3 = 1 : 4.

Из чего следует, что формула кислотного остатка соответствует сульфат-иону – SO₄^2-.

1. Определяемое соединение – соль – сульфат неизвестного металла состава Ме₂(SO₄)_х. Так как известен состав и валентность кислотного остатка (В = II), можно определить его эквивалентную массу^*:

Э (SO₄^2-) = М(SO₄^2-)/В(SO₄^2-) = 96/2 = 48 г/моль.

Эквивалентную массу металла рассчитаем, опираясь на уравнение реакции:

2Me + xH₂SO₄ = Me₂(SO₄)_x + xH₂,

n (Н₂SO₄) = n(SO₄)_{в соли} = (24 + 48)/96 = 72/96 = 0,75 моль. Следовательно, m(Н₂SO₄) = 0,75×98 = 73,5 г.

Согласно закону эквивалентов,

m(Me)/ m(Н₂SO₄) = Э(Ме)/Э(Н₂SO₄),

из чего следует: Э(Ме) = m(Me) × Э(Н₂SO₄)/ m(Н₂SO₄) = 28×49/73,5 = 18,7 г/моль.

1. Так же по закону эквивалентов число эквивалентов металла равно числу эквивалентов сульфат-ионов, из чего следует

m(Me)/Э(Me)= m(SO₄^2-)/ Э(SO₄^2-), т.е.

28/18,7 = 72/48, или

1,5 = 1,5.

Так как число эквивалентов составных частей формульной единицы соли Ме₂(SO₄)_x не могут быть дробными, то

n_ЭКВ(Me) : n_ЭКВ(SO₄^2-) = 3 : 3,

следовательно A_r(Me) = n_ЭКВ(Ме) × Э(Ме) = 3 × 18,7 = 56 (это железо).

1. Найдем валентность железа в данном соединении по формуле

В = A_r/Э = 56/18,7 = 3.

Следовательно, формула соли – Fe₂(SO₄)₃

*Для простоты эквивалентные массы (М_э) обозначили буквой «Э».