Как найти электродный потенциал реакции

Электродные потенциалы. ЭДС реакции

Окислительно — восстановительный потенциал является частным, узким случаем понятия электродного потенциала. Рассмотрим подробнее эти понятия.

В ОВР передача электронов восстановителями окислителям происходит при непосредственном контакте частиц, и энергия химической реакции переходит в теплоту.

Энергия любой ОВР, протекающей в растворе электролита, может быть превращена в электрическую энергию, если, например, окислительно-восстановительные процессы разделить пространственно, т.е. передача электронов восстановителем будет происходить через проводник электричества.

Это реализовано в гальванических элементах, где электрическая энергия получается из химической энергии окислительно-восстановительной реакции.

Элемент Даниэля-Якоби

Рассмотрим гальванический элемент Даниэля-Якоби, в котором левый сосуд наполнен раствором сульфата цинка ZnSO₄, с опущенной в него цинковой пластинкой, а правый сосуд – раствором сульфата меди CuSO₄, с опущенным в него медной пластинкой.

Взаимодействие между раствором и пластиной, которая выступает в качестве электрода, способствует тому, чтобы электрод приобрел электрический заряд.

Возникающая на границе металл-раствор электролита разность потенциалов, называется электродным потенциалом. Значение и знак (+ или -) электродного потенциала определяются природой раствора и находящегося в нем металла.

При погружении металлов в растворы их солей более активные из них (Zn, Fe и др.) заряжаются отрицательно, а менее активные (Cu, Ag, Au и др.) положительно.

Результатом соединения цинковой и медной пластинки проводником электричества, является возникновение в цепи электрического тока за счет перетекания электронов с цинковой к медной пластинке по проводнику.

При этом происходит уменьшение количества электронов в цинке, что компенсируется переходом Zn²⁺ в раствор т.е. происходит растворение цинкового электрода — анода (процесс окисления).

Zn — 2e^— = Zn²⁺

В свою очередь, рост количества электронов в меди компенсируется разряжением ионов меди, содержащихся в растворе, что приводит к накоплению меди на медном электроде – катоде (процесс восстановления):

Cu²⁺ + 2e^— = Cu

Таким образом, в элементе Даниэля-Якоби происходит такая реакция:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Количественно охарактеризовать окислительно-восстановительные процессы позволяют электродные потенциалы, измеренные относительно нормального водородного электрода (его потенциал принят равным нулю).

Чтобы определить стандартные электродные потенциалы используют элемент, одним из электродов которого является испытуемый металл (или неметалл), а другим является водородный электрод. По найденной разности потенциалов на полюсах элемента определяют нормальный потенциал исследуемого металла.

Окислительно-восстановительный потенциал

Значениями окислительно-восстановительного потенциала пользуются в случае необходимости определения направления протекания реакции в водных или других растворах.

Проведем реакцию

2Fe³⁺ + 2I^— = 2Fe²⁺ + I₂

таким образом, чтобы йодид-ионы и ионы железа обменивались своими электронами через проводник.

В сосуды, содержащие растворы Fe³⁺ и I^—, поместим инертные (платиновые или угольные) электроды и замкнем внутреннюю и внешнюю цепь. В цепи возникает электрический ток.

Йодид-ионы отдают свои электроны, которые будут перетекать по проводнику к инертному электроду, погруженному в раствор соли Fe³⁺:

2I^— — 2e^— = I₂

2Fe³⁺ + 2e^— = 2Fe²⁺

Процессы окисления-восстановления происходят у поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе инертный электрод – раствор и содержит как окисленную, так восстановленную форму вещества, называется равновесным окислительно-восстановительным потенциалом.

Факторы, влияющие на значение окислительно-восстановительного потенциала

Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от многих факторов, в том числе и таких как:

1) Природа вещества (окислителя и восстановителя)

2) Концентрация окисленной и восстановленной форм.

При температуре 25°С и давлении 1 атм. величину окислительно-восстановительного потенциала рассчитывают с помощью уравнения Нернста:

E = E° + (RT/nF)ln(C_ок/C_вос), где

E – окислительно-восстановительный потенциал данной пары;

E°- стандартный потенциал (измеренный при C_ок = C_вос);

R – газовая постоянная (R = 8,314 Дж);

T – абсолютная температура, К

n – количество отдаваемых или получаемых электронов в окислительно-восстановительном процессе;

F – постоянная Фарадея (F = 96484,56 Кл/моль);

C_ок – концентрация (активность) окисленной формы;

C_вос– концентрация (активность) восстановленной формы.

Подставляя в уравнение известные данные и перейдя к десятичному логарифму, получим следующий вид уравнения:

E = E° + (0,059/n)lg(C_ок/C_вос)

При C_ок > C_вос,  E > E° и наоборот, если C_ок < C_вос, то E < E°

3) Кислотность раствора

Для пар, окисленная форма которых содержит кислород (например, Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-, MnO₄^—) при уменьшении pH раствора окислительно-восстановительный потенциал возрастает, т.е. потенциал растет с ростом H⁺. И наоборот, окислительно-восстановительный потенциал падает с уменьшением H⁺.

4) Температура

При увеличении температуры окислительно-восстановительный потенциал данной пары также растет.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы представлены в таблицах специальных справочников. Следует иметь ввиду, что рассматриваются только реакции в водных растворах при температуре ≈ 25°С.

Такие таблицы дают возможность сделать некоторые выводы:

Что можно определить по значению окислительно-восстановительного потенциала

• Величина и знак стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, позволяют предсказать какие свойства (окислительные или восстановительные) будут проявлять атомы, ионы или молекулы в химических реакциях, например

E°(F₂/2F^—) = +2,87 В – сильнейший окислитель

E°(K⁺/K) = — 2,924 В – сильнейший восстановитель

Окислительно-восстановительная пара будет обладать тем большей восстановительной способностью, чем больше числовое значение ее отрицательного потенциала, а окислительная способность тем выше, чем больше положительный потенциал.

• Возможно определить какое из соединений одного элемента будет обладать наиболее сильным окислительными или восстановительными свойствами.
• Возможно предсказать направление ОВР. Известно, что работа гальванического элемента имеет место при условии, что разность потенциалов имеет положительное значение. Протекание ОВР в выбранном направлении также возможно, если разность потенциалов имеет положительное значение. ОВР протекает в сторону более слабых окислителей и восстановителей из более сильных, например, реакция

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

практически протекает в прямом направлении, т.к.

E° (Sn⁴⁺/Sn²⁺) = +0,15 В,

E° (Fe³⁺/Fe²⁺) = +0,77 В,

т.е. E° (Sn⁴⁺/Sn²⁺) < E° (Fe³⁺/Fe²⁺).

Реакция

Cu + Fe²⁺ = Cu²⁺ + Fe

невозможна в прямом направлении и протекает только справа налево, т.к.

E° (Сu²⁺/Cu) = +0,34 В,

E° (Fe²⁺/Fe) = — 0,44 В,

E° (Fe²⁺/Fe) < E° (Сu²⁺/Cu).

В процессе ОВР количество начальных веществ уменьшается, вследствие чего Е окислителя падает, а E восстановителя возрастает. При окончании реакции, т.е. при наступлении химического равновесия потенциалы обоих процессов выравниваются.

• Если при данных условиях возможно протекание нескольких ОВР, то в первую очередь будет протекать та реакция, у которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая.
• Пользуясь справочными данными, можно определить ЭДС реакции.

Как определить электродвижущую силу (ЭДС) реакции?

Рассмотрим несколько примеров реакций и определим их ЭДС:

1. Mg + Fe²⁺ = Mg²⁺ + Fe
2. Mg + 2H⁺ = Mg²⁺ + H₂
3. Mg + Cu²⁺ = Mg²⁺ + Cu

E° (Mg²⁺/Mg) = — 2,36 В

E° (2H⁺/H₂) = 0,00 В

E° (Cu²⁺/Cu) = +0,34 В

E° (Fe²⁺/Fe) = — 0,44 В

Чтобы определить ЭДС реакции, нужно найти разность потенциала окислителя и потенциала восстановителя

ЭДС = Е⁰_ок — Е⁰_восст

1. ЭДС = — 0,44 — (- 2,36) = 1,92 В
2. ЭДС = 0,00 — (- 2,36) = 2,36 В
3. ЭДС = + 0,34 — (- 2,36) = 2,70 В

Все вышеуказанные реакции могут протекать в прямом направлении, т.к. их ЭДС > 0.

Связь константы равновесия и окислительно — восстановительного потенциала

Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.

Например, для реакции

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Применяя закон действующих масс, можно записать

K = C_Zn2+/C_Cu2+

Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.

Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста

E = E° + (0,059/n)lg(C_ок/C_вос)

Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn²⁺ и Cu/Cu²⁺, находим

E⁰_Zn/Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC_Zn/Zn2+

E⁰_Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu/Cu2+

В состоянии равновесия E⁰_Zn/Zn2+ = E⁰_Cu/Cu2+, т.е.

-0,76 + (0,59/2)lgC_Zn2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu2+, откуда получаем

(0,59/2)( lgC_Zn2 — lgC_Cu2+) = 0,34 – (-0,76)

lgK = lg (C_Zn2+/C_Cu2+) = 2(0,34 – (-0,76))/0,059 = 37,7

K = 10^37,7

Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 10^37,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.

Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:

lgK = (E₁⁰ -E₂⁰ )n/0,059, где

K — константа равновесия

E₁⁰ и E₂⁰ – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно

n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.

Если E₁⁰ > E₂⁰, то lgK > 0 и K > 1.

Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E₁⁰ — E₂⁰) достаточно велика, то она идет практически до конца.

Напротив, если E₁⁰ < E₂⁰, то  K будет очень мала.

Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E₁⁰ — E₂⁰) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.

Зная значение константы равновесия, не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.

По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.

Как составить схему гальванического элемента?

Приведем рекомендации ИЮПАК, которыми следует руководствоваться, чтобы правильно записать схемы гальванических элементов и протекающие в них реакции:

1. ЭДС элемента — величина положительная, т.к. в гальваническом элементе работа производится.
2. Значение ЭДС гальванической цепи – это сумма скачков потенциалов на границах раздела всех фаз, но, учитывая, что на аноде происходит окисление, то из значения потенциала катода вычитают значение потенциала анода.

Таким образом, при составлении схемы гальванического элемента слева записывают электрод, на котором происходит процесс окисления (анод), а справа – электрод, на котором происходит процесс восстановления (катод).

1. Граница раздела фаз обозначается одной чертой — |
2. Электролитный мостик на границе двух проводников обозначается двумя чертами — ||
3. Растворы, в которые погружен электролитный мостик записываются слева и справа от него (если необходимо, здесь же указывается концентрация растворов). Компоненты одной фазы, при этом записываются через запятую.

Например, составим схему гальванического элемента, в котором осуществляется следующая реакция:

Fe⁰ + Cd²⁺ = Fe²⁺ + Cd⁰

В гальваническом элементе анодом является железный электрод, а катодом – кадмиевый.

Анод Fe⁰|Fe²⁺ || Cd²⁺|Cd⁰Катод

Типичные задачи на составление схем гальванического элемента и вычисление ЭДС реакции с решениями вы найдете здесь.

Электро́дный
потенциа́л —
разность электрических
потенциалов между электродом и
находящимся с ним в контакте электролитом (чаще
всего между металлом и
раствором электролита).

Возникновение
электродного потенциала обусловлено
переносом заряженных частиц через
границу раздела фаз,
специфической адсорбцией ионов,
а при наличии полярных молекул (в
том числе молекул растворителя) —
ориентационной адсорбцией их. Величина
электродного потенциала в неравновесном
состоянии зависит как от природы и
состава контактирующих фаз, так и от
кинетических закономерностей электродных
реакций на границе раздела фаз.

Равновесное
значение скачка потенциалов на границе
раздела электрод/раствор определяется
исключительно особенностями электродной
реакции и не зависит от природы электрода
и адсорбции на нём поверхностно-активных
веществ. Эту абсолютную разность
потенциалов между
точками, находящимися в двух разных
фазах, нельзя измерить экспериментально
или рассчитать теоретически.

45. Электродный потенциал. Уравнение Нернста.

Электро́дный
потенциа́л —
разность электрических
потенциалов между электродом и
находящимся с ним в контакте электролитом (чаще
всего между металлом и
раствором электролита).

Вывод
уравнения Нернста

,
где

E —
электродный потенциал, E0 —
стандартный электродный потенциал,
измеряется в вольтах;

R — универсальная
газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

T —
абсолютная температура;

F — постоянная
Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль⁻¹;

т —
число моль электронов, участвующих
в процессе;

 и — активности соответственно окисленной
и восстановленной форм вещества,
участвующего в полуреакции.

Если
в формулу Нернста подставить числовые
значения констант R и F и
перейти от натуральных
логарифмов к десятичным, то
при получим

46. Газовые электроды. Уравнение Нернста для расчета потенциалов газовых электродов

Газовые
электроды состоят из проводника 1-го
рода, контактирующего одновременно с
газом и раствором, содержащим ионы
этого газа. Проводник 1-го рода служит
для подвода и отвода электронов и, кроме
того, является катализатором электродной
реакции (ускоряет установление равновесия
на электроде). Проводник 1-го рода не
должен посылать в раствор собственные
ионы. Лучше всего удовлетворяют этому
условию платина и платиновые металлы,
поэтому они чаще всего используются
при создании газовых электродов. Так
как в равновесных электродных реакциях
газовых электродов участвуют газообразные
компоненты, то электродные потенциалы
этих электродов зависят от парциальных
давлений газов. Это можно показать на
примерах водородного и кислородного
электродов. Равновесие на водородном
электроде выражается уравнением
2Н⁺+3е↔Н₂.
Уравнение для расчетов потенциалов
водородного электрода можно вывести
так же, как было введено уравнение для
расчета потенциала металлического
электрода. Оно имеет вид:
=
или для 298 Кlg

47. Гальванический элемент. Расчет эдс гальванического элемента.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ-
химический источник тока, в котором
лектрическаяэнергиявырабатывается
в результате прямого преобразования
химической энергии окислительно-восстановительной
реакцией. В состав гальванического
элемента входят два разнородных
электрода (один-
содержащий окислитель, другой —
восстановитель), контактирующие с
электролитом. Различают гальванические
элементы одноразового использования
(т. н. первичные элементы, напр.Лекланше
элемент), многоразового действия
(электрические аккумуляторы) и с
непрерывной подачей реагентов (топливные
элементы). Ранеетермин»гальванический
элемент» относился только к первичным
элементам.

ЭДС
гальванического элемента определяется
как
разность
электродных
потенциалов. 
По
уравнению НЕРНСТА

 

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Потенциал электрода E в химии и электрохимии, согласно определению, представляет собой электродвижущую силу ячейки, построенной из двух электродов.

На границе раздела между электродом и электролитом из-за процесса переноса заряженных частиц возникает электродный потенциал, связанный с удельной адсорбцией ионов и ориентацией полярных молекул, в том числе растворителя.

Электродный потенциал представляет собой электрический потенциал на электродном компоненте. В ячейке имеется электродный потенциал для катода и электродный потенциал для анода. Разность между электродными потенциалами катода и анода будет равна потенциалу ячейки:

E ячейки = E катода – E анода

Таким образом потенциал электрода зависит от характера и состава контактных фаз и от кинетики электродных реакций на границе раздела.

Разность потенциалов зависит от конкретных веществ, составляющих электроды. Для любой электрической ячейки общий потенциал представляет собой сумму сумм, вырабатываемых реакциями на двух электродах.

Электрохимический ряд напряжений металлов

На практике были измерены напряжения большого числа электродов, подключая их в ячейку со стандартным водородным электродом, который представляет собой газообразный водород при 1 атмосфере, барботирующий поверх платиновой проволоки, погруженной в 1 М раствор (вод.). Этот стандартный электрод произвольно был назначен в качестве обладателя потенциала в 0 вольт (он был взят за отправную точку шкалы), а измерение ЭДС всей ячейки позволяет определить потенциал другого, изучаемого электрода. В таблице 1 приведены некоторые стандартные потенциалы для электродов, при которых происходит измерение.

Значения данных стандартных электродных потенциалов измерены для следующих условий:

Температура 298,15 К (25,00°С, 77,00°F).

Эффективная концентрация 1 моль/л.

Парциальное давление 101,325 кПа (абсолютное) (1 атм, 1,01325 бар) для каждого газообразного реагента. Данное давление считается традиционным для подобного рода.

Таблица электродных потенциалов

В середине списка вы увидите 0 вольт – произвольно назначенный за стандартный водородный электрод; все остальные потенциалы относительны к полуреакции водорода.

Уравнение Нернста

В электрохимии уравнение Нернста представляет собой уравнение, которое связывает восстановительный потенциал электрохимической реакции (полуреакции) со стандартным электродным потенциалом, температурой и активностью (часто аппроксимируемыми концентрациями) химических веществ, подвергающихся восстановлению и окислению. Это самое важное уравнение в области электрохимии. Оно было названо в честь Вальтера Нернста, немецкого физика и химика, который сформулировал уравнение:

Е=Е0+RTnFln⁡(a)Е=Е^0 + frac{RT}{nF} ln⁡(a),

где EE – электродный потенциал (В);

E0E^0 – нормальный (стандартный) электродный потенциал (В);

RR – универсальная газовая постоянная равная 8,313 Дж/К · моль;

ТТ – температура (по шкале Кельвина);

nn – заряд иона;

FF – постоянная Фарадея 96500 Кл/моль;

aa – активность ионов.

Чтобы упростить расчет вместо активности ионов можно использовать концентрацию:

Е=Е0+RTnFln⁡(C)Е=Е^0+frac{RT}{nF} ln⁡(C).

Тест по теме «Электродные потенциалы»