В соответствии с
классическим строением атома, атом
упрощенно представляется в виде ядра,
несущего положительный электрический
заряд, и электронов, вращающихся вокруг
ядра по определенным орбитам, с различными
радиусами. На каждой орбите может
находиться один или несколько электронов.
Каждый атом имеет определенную внутреннюю
энергию, определяемую числом электронов
и их расположением по орбитам. Энергия
атома минимальна, когда электроны
находятся на орбитах, расположенных
наиболее близко к ядру. При определенных
условиях электрон может перейти с
ближней орбиты на удаленную. При этом
энергия атома увеличивается, и наоборот
такой переход электрона называется
возбуждением атома. Энергия атома при
переходе электрона с одной орбиты на
другую изменяется на определенное,
дискретное значение. В возбужденном
состоянии атом остается в течении
времени менее 10-8 с, а затем электрон
возвращается в первоначальное положение,
выделяя при этом энергию в виде фотона.
Возбужденный атом электрически нейтрален.
Для возбуждения атома необходимо
затратить энергию, называемой энергией
возбуждения, измеряемое в электрон-вольтах
(табл. 4-1) (один электрон-вольт равен
энергии, которую необходимо затратить
на перемещение одного электрона против
сил электрического поля с разностью
потенциалов один вольт (1 эВ = 1,6·10-19 Дж)).
Часто употребляется термин «потенциал
возбуждения» численно равный энергии
возбуждения, но для простоты измеряемый
в вольтах.
4.4 Ионизация
Ионизация — процесс
возникновения в промежутке между
электродами контактов электронов и
положительных ионов. Основными видами
ионизации дугового промежутка АВН
являются термоэлектронная и автоэлектронная
эмиссии и ионизация столкновением.
4.4.1 Термоэлектронная эмиссия.
Атомы в металле
расположены так близко друг к другу,
что орбиты внешних электронов перекрываются
в атомах имеются общие электроны При
этом электроны способны перемещаться
от одного атома к другому. Узлы
кристаллической решетки металла
образованны положительным ионами,
создающими положительное электрическое
поле. Положительный потенциал этого
поля не выходит за пределы металла.
Внутри кристаллической решетки свободные
электроны осуществляющие перенос тока
и теплоты в металле, а положительное
поле ионов препятствует выходу за
пределы металла. Для выхода электронов
из металла необходимо, чтобы они прошли
через потенциальный барьер на поверхности
металла. На преодоление этого барьера
должна быть затрачена определенная
работа, называемая работой выхода, она
зависит от рода металла и для каждого
металла является постоянной величиной
(табл. 4.1). Работа выхода уменьшается при
наличии на поверхности металла
адсорбированной пленки газа, примесей
некоторых других металлов, диффундирующих
на поверхность, различных загрязнений
и т.п.
Таблица 4.1
Характеристики
некоторых газов и паров металлов
|
Вещество |
Энергия |
Работа |
||
|
возбуждения |
диссоциации |
ионизации |
||
|
Алюминий Вольфрам Железо Медь Никель Олово Ртуть Серебро Цинк Азот (атом) Азот (молекула) Водород (атом) Водород (молекула) Кислород (атом)
Кислород Элегаз |
— 1,4 — — 4,7 (6,67) — 4,02 (5,77) — 6,3 10,2 7 7,9 7,9 8,2 |
— — — — — — — — 9,8 — 4,5 — 5,2 3,3 |
6,0 (18,8) 7,87 (17,7) 7,86 (16) 7,72 (20,3) 7,61 (18) 7,33 (14,6) 10,43 (19) 7,57 (21,5) 9,39 (18) 14,55 (29,6) 15,8 (—) 13,6 15,4 (—) 13,62 (35) 12,5 (—) 15,8 |
4,25 4,54 4,31 4,4 4,50 4,38 4,53 4,3 4,24 — — — — ‑ — ‑ |
|
Примечание. |
При повышении
температуры металла скорости свободных
электронов увеличиваются, и если их
кинетическая энергия при подходе к
поверхности металла окажется больше
работы выхода, то электроны могут
преодолеть барьер и выйти из металла.
Попадая в область дуги, такие электроны
увеличивают ее проводимость. Плотность
тока термоэлектронной эмиссии (в А/см2)
рассчитывается по формуле:
,
(4.3)
где Θ —
температура металла, К; Wвых
— работа выхода, эВ; А = 60÷120 —
постоянная, для чистых металлов А=100÷120
А/(см2·К2).
Эта формула
справедлива для металлов с высокой
температурой кипения, а для металлов
же с низкой температурой кипения (медь,
железо) она дает сильно заниженные
значения плотности тока. Более высокую
фактическую плотность тока объясняют
совместным действием термоэлектронной
и автоэлектронной эмисий.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
From Wikipedia, the free encyclopedia
After absorbing energy, an electron may jump from the ground state to a higher energy excited state.
Excitations of copper 3d orbitals on the CuO2 plane of a high-Tc superconductor. The ground state (blue) is x2–y2 orbitals; the excited orbitals are in green; the arrows illustrate inelastic x-ray spectroscopy.
In quantum mechanics, an excited state of a system (such as an atom, molecule or nucleus) is any quantum state of the system that has a higher energy than the ground state (that is, more energy than the absolute minimum). Excitation refers to an increase in energy level above a chosen starting point, usually the ground state, but sometimes an already excited state. The temperature of a group of particles is indicative of the level of excitation (with the notable exception of systems that exhibit negative temperature).
The lifetime of a system in an excited state is usually short: spontaneous or induced emission of a quantum of energy (such as a photon or a phonon) usually occurs shortly after the system is promoted to the excited state, returning the system to a state with lower energy (a less excited state or the ground state). This return to a lower energy level is often loosely described as decay and is the inverse of excitation.
Long-lived excited states are often called metastable. Long-lived nuclear isomers and singlet oxygen are two examples of this.
Atomic excitation[edit]
Atoms can be excited by heat, electricity, or light. A simple example of this concept comes by considering the hydrogen atom.
The ground state of the hydrogen atom corresponds to having the atom’s single electron in the lowest possible orbital (that is, the spherically symmetric «1s» wave function, which, so far, has demonstrated to have the lowest possible quantum numbers). By giving the atom additional energy (for example, by the absorption of a photon of an appropriate energy), the electron is able to move into an excited state (one with one or more quantum numbers greater than the minimum possible). If the photon has too much energy, the electron will cease to be bound to the atom, and the atom will become ionized.
After excitation the atom may return to the ground state or a lower excited state, by emitting a photon with a characteristic energy. Emission of photons from atoms in various excited states leads to an electromagnetic spectrum showing a series of characteristic emission lines (including, in the case of the hydrogen atom, the Lyman, Balmer, Paschen and Brackett series).
An atom in a high excited state is termed a Rydberg atom. A system of highly excited atoms can form a long-lived condensed excited state e.g. a condensed phase made completely of excited atoms: Rydberg matter.
Perturbed gas excitation[edit]
A collection of molecules forming a gas can be considered in an excited state if one or more molecules are elevated to kinetic energy levels such that the resulting velocity distribution departs from the equilibrium Boltzmann distribution. This phenomenon has been studied in the case of a two-dimensional gas in some detail, analyzing the time taken to relax to equilibrium.
Calculation of excited states[edit]
Excited states are often calculated using coupled cluster, Møller–Plesset perturbation theory, multi-configurational self-consistent field, configuration interaction,[1] and time-dependent density functional theory.[2][3][4][5][6][7]
Excited-state absorption[edit]
The excitation of a system (an atom or molecule) from one excited state to a higher-energy excited state with the absorption of a photon is called excited-state absorption (ESA). Excited-state absorption is possible only when an electron has been already excited from the ground state to a lower excited state. The excited-state absorption is usually an undesired effect, but it can be useful in upconversion pumping.[8] Excited-state absorption measurements are done using pump–probe techniques such as flash photolysis. However, it is not easy to measure them compared to ground-state absorption, and in some cases complete bleaching of the ground state is required to measure excited-state absorption.[9]
Reaction[edit]
A further consequence of excited-state formation may be reaction of the atom or molecule in its excited state, as in photochemistry.
See also[edit]
- Rydberg formula
- Stationary state
- Repulsive state
References[edit]
- ^ Hehre, Warren J. (2003). A Guide to Molecular Mechanics and Quantum Chemical Calculations (PDF). Irvine, California: Wavefunction, Inc. ISBN 1-890661-06-6.
- ^ Glaesemann, Kurt R.; Govind, Niranjan; Krishnamoorthy, Sriram; Kowalski, Karol (2010). «EOMCC, MRPT, and TDDFT Studies of Charge Transfer Processes in Mixed-Valence Compounds: Application to the Spiro Molecule». The Journal of Physical Chemistry A. 114 (33): 8764–8771. Bibcode:2010JPCA..114.8764G. doi:10.1021/jp101761d. PMID 20540550.
- ^ Dreuw, Andreas; Head-Gordon, Martin (2005). «Single-Reference ab Initio Methods for the Calculation of Excited States of Large Molecules». Chemical Reviews. 105 (11): 4009–37. doi:10.1021/cr0505627. PMID 16277369.
- ^ Knowles, Peter J.; Werner, Hans-Joachim (1992). «Internally contracted multiconfiguration-reference configuration interaction calculations for excited states». Theoretica Chimica Acta. 84 (1–2): 95–103. doi:10.1007/BF01117405. S2CID 96830841.
- ^ Foresman, James B.; Head-Gordon, Martin; Pople, John A.; Frisch, Michael J. (1992). «Toward a systematic molecular orbital theory for excited states». The Journal of Physical Chemistry. 96: 135–149. doi:10.1021/j100180a030.
- ^ Glaesemann, Kurt R.; Gordon, Mark S.; Nakano, Haruyuki (1999). «A study of FeCO+ with correlated wavefunctions». Physical Chemistry Chemical Physics. 1 (6): 967–975. Bibcode:1999PCCP….1..967G. doi:10.1039/a808518h.
- ^ Ariyarathna, Isuru (2021-03-01). First Principle Studies on Ground and Excited Electronic States: Chemical Bonding in Main-Group Molecules, Molecular Systems with Diffuse Electrons, and Water Activation using Transition Metal Monoxides (Thesis). hdl:10415/7601.
- ^ Paschotta, Rüdiger. «Excited-state Absorption». www.rp-photonics.com.
- ^ Dolan, Giora; Goldschmidt, Chmouel R. (1976). «A new method for absolute absorption cross-section measurements: rhodamine-6G excited singlet-singlet absorption spectrum». Chemical Physics Letters. 39 (2): 320–322. Bibcode:1976CPL….39..320D. doi:10.1016/0009-2614(76)80085-1.
External links[edit]
- NASA background information on ground and excited states
Интересное подтверждение идеи Бора о стационарных состояниях атомов и молекул было получено в результате проведения опытов по изучению соударений с электронами; эти опыты были выполнены в период 1914—1920 гг. Джеймсом Франком (1882—1964) и Густавом Герцем (1887—1963). Им удалось показать, что при столкновении быстро движущегося электрона с атомом или молекулой он отражается, теряя лишь небольшое количество кинетической энергии, если только его скорость недостаточно велика, чтобы вывести атом или молекулу из нормального электронного состояния и создать возбужденное электронное состояние или даже ионизировать данный атом или молекулу, выбив один из электронов.
Схема прибора, которым пользовались эти исследователи, приведена на рис. 5.10. Электроны испускаются раскаленной нитью и под действием ускоряющей разности потенциалов V1 движутся с нарастающей скоростью в направлении сетки. Многие электроны проходят сквозь отверстия в сетке и ударяются о собирающую пластину, заряженную отрицательно по отношению к сетке. Эти электроны могут двигаться против электростатического поля между сеткой и собирающей пластиной благодаря кинетической энергии, приобретенной ими под действием ускоряющего поля между нитью накаливания и сеткой. Даже в том случае, если в пространстве между нитью и сеткой имеются атомы или молекулы газа, электроны могут отражаться от них без значительной потери энергии.
Если же ускоряющее напряжение V1 достаточно велико и приобретенная электроном кинетическая энергия превышает энергию возбуждения атома или молекулы, с которыми электрон может столкнуться, то при столкновении с ним эти атомы или молекулы могут перейти из нормального состояния в первое возбужденное состояние. После соударения кинетическая энергия электрона уменьшится на величину, соответствующую энергии возбуждения атома или молекулы, с которыми он столкнулся. Оставшейся кинетической энергии может оказаться недостаточно, чтобы электрон мог преодолеть противоположно направленное поле и достигнуть пластины; в этом случае ток, регистрируемый гальванометром, соединенным с пластиной, будет падать по мере увеличения ускоряющей разности потенциалов (между сеткой и пластиной).
Рис. 5.10. Схема прибора, использованного Франком и Герцем для изучения соударений электронов. 1 — нить накаливания; 2 —- сетка; 3 — пластина; 4 — гальванометр.
Так, если в трубке имеются атомы водорода, то регистрируемый гальванометром ток, возникающий благодаря попаданию электронов на пластину, не изменится до тех пор, пока ускоряющий потенциал не достигнет 10,2 В. При такой ускоряющей разности потенциалов электроны при прохождении поля между нитью накаливания и сеткой приобретают за счет поля точно такое количество энергии, которое необходимо, чтобы перевести атом водорода из нормального состояния в первое возбужденное состояние, что связано с изменением квантового числа от n= 1 до n = 2. При этом наблюдается падение тока в цепи, в которую включена пластина. Напряжение, равное 10,2 В, называется критическим напряжением или критическим потенциалом для атомарного водорода. Можно также наблюдать и другие критические потенциалы, соответствующие другим возбужденным состояниям, причем самый высокий потенциал равен 13,60 В. Это критическое напряжение (13,60 В) соответствует энергии 13,60 эВ, необходимой для полного отделения электрона от атома водорода; иными словами, оно соответствует энергии, необходимой для превращения атома нормального водорода в протон и электрон, т. е. для удаления электрона из него. Напряжение 13,60 В называется потенциалом ионизации атома водорода, а количество энергии 13,60 эВ называется энергией ионизации атома водорода.
Рассмотрение энергии ионизации атомов будет продолжено в разд. 6.9.