Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.
Понятие энтропии
Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах
Стандартная энтропия
Стандартная энтропия образования
Энергия Гиббса
Стандартная энергия Гиббса образования
Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса
Примеры решения задач
Задачи для самостоятельного решения
Понятие энтропии
Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).
Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах
При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.
Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:
ΔS = S(прод.) – S(исх.)
где S(прод.) и S(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.
На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δnг. Так, для реакции
CaCO3(к) = CaO(к) + CO2(г)
(Δnг = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.
Для реакции:
С(графит) + 2Н2(г) = СН4(г)
(Δnг = -1) ΔV < 0, следовательно и ΔS < 0.
Стандартная энтропия
Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25оС). Энтропия в этом случае обозначается Sо298 и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (Sо) увеличивается при повышении температуры.
Стандартная энтропия образования
Стандартная энтропия образования ΔSоf,298 (или ΔSообр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.
Энергия Гиббса
Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:
G = Н – ТS.
Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.
Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0). При достижении равновесия в системе ΔG = 0.
Стандартная энергия Гиббса образования
Стандартная энергия Гиббса образования δGоf,298 (или δGообр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.
Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δGоf,298 = 0.
Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса
Проанализируем уравнение ΔGоТ = ΔНоТ — ΔТSоТ. При низких температурах ТΔSоТ мало. Поэтому знак ΔGоТ определяется в основном значением ΔНоТ (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔSоТ – большая величина, знак Δ GоТ определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔНоТ) и энтропийного (ТΔSоТ) факторов существует четыре варианта процессов.
-
-
- Если ΔНоТ < 0, ΔSоТ > 0, то ΔGоТ < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).
- Если ΔНоТ > 0, ΔSоТ < 0, то ΔGоТ > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
- Если ΔНоТ < 0, ΔSоТ < 0, то ΔGоТ < 0 при Т < ΔНо/ΔSо (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
- Если ΔНоТ > 0, ΔSоТ > 0, то ΔGоТ < 0 при Т > ΔНо/ ΔSо (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).
-
Примеры решения задач
Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:
4NH3(г) + 5O2(г) = 4NО(г) + 6H2O(ж)
Объяснить знак и величину ΔSо.
Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
| Вещество | NH3(г) | O2(г) | NО(г) | H2O(ж) |
| Sо298,
Дж/(моль·К) |
192,66 | 205,04 | 210,64 | 69,95 |
ΔSох.р.,298 = 4Sо298(NО(г) ) + 6Sо298(H2O(ж)) — 4Sо298(NH3(г)) — 5Sо298(O2(г)) = 4× 210,64 + 6× 69,95 — 4× 192,66 — 5× 205,04 = — 533,58 Дж/К
В данной реакции ΔV < 0 (Δnг = — 5), следовательно и ΔSoх.р.,298 < 0, что и подтверждено расчетом.
Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH4NO3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH4NO3(к) от стандартной энтропии этого соединения?
Решение. Стандартной энтропии образования NH4NO3 отвечает изменение энтропии в процессе:
N(г) + 2H2(г) + 3/2O2(г) = NH4NO3(к); δSоf,298(NH4NO3(к)) = ?
Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
| Вещество | N2(г) | H2(г) | O2(г) | NH4NO3(к) |
| Sо298,
Дж/(моль·К) |
191,50 | 130,52 | 205,04 | 151,04 |
ΔSох.р.,298 = ΔSоf,298(NH4NO3(к)) = Sо298(NH4NO3(к)) — Sо298(N2(г)) — 2Sо298(H2(г)) – 3/2Sо298(O2(г)) = 151,04–191,50 —— 2× 130,52–3/2× 205,04 = — 609,06 Дж/(моль·К).
Стандартная энтропия образования NH4NO3(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония Sо298(NH4NO3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ Sо298 всегда больше нуля, в то время как величины ΔS0f,298, как правило, знакопеременны.
Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:
2Н2(г) + О2(г) = 2 Н2О(ж)
равно δGо298= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.
Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔSо<0. Поскольку ΔGо298 реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔSо<0.
Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:
С4Н10(г) = 2С2Н4(г) + Н2(г)
Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.
Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
| Вещество | С4Н10(г) | С2Н4(г) | Н2(г) |
| ΔGоf,298× , кДж/моль | — 17,19 | 68,14 | 0 |
| Sо298, Дж/(моль·К) | 310,12 | 219,45 | 130,52 |
ΔGох.р.,298 = 2ΔGоf,298(С2Н4(г)) + ΔGоf,298(Н2(г)) — ΔGоf,298(С4Н10(г)) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 кДж.
ΔGох.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.
ΔSох.р.,298 = 2Sо298(С2Н4(г)) + Sо298(Н2(г)) — Sо298(С4Н10(г)) = 2× 219,45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 Дж/К.
Поскольку ΔSох.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔНо/ΔSо величина ΔGох.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.
Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔGоf,298 и Sо298, определите ΔHо298 реакции:
N2O(г) + 3H2(г) = N2H4(г) + H2O(ж)
Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:
| Вещество | N2O(г) | H2(г) | N2H4(г) | H2O(ж) |
| ΔGоf,298, кДж/моль | 104,12 | 0 | 159,10 | -237,23 |
| Sо298, Дж/(моль·К) | 219,83 | 130,52 | 238,50 | 69,95 |
ΔGох.р.,298 = ΔGоf,298(N2H4(г)) + ΔGоf,298(H2O(ж)) – ΔGоf,298(N2O(г)) – 3ΔGоf,298(H2(г)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 кДж.
ΔSох.р.,298 = Sо298(N2H4(г)) + Sо298(H2O(ж)) – Sо298(N2O(г)) — 3Sо298(H2(г)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3× 130,52 = –302,94 Дж/К.
ΔGо298 = ΔНо298 – ТΔSо298. Подставляя в это уравнение величины ΔНо298 и ТΔSо298, получаем:
ΔНо298 = –182,25× 103 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.
Следует подчеркнуть, что поскольку ΔSо298 выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG0298 необходимо также выразить в Дж или величину ΔS0298 представить в кДж/(мольK).
Задачи для самостоятельного решения
1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔSоf,298 NaHCO3(к).
2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO2(г):
а) NO(г) + 1/2O2(г) = NO2(г);
б) N2(г) + 2O2(г) = 2NO2(г);
в) 1/2N2(г) + O2(г) = NO2(г);
г) N(г) + O2(г) = NO2(г).
3. Используя справочные данные, вычислите при 298,15 К изменение энтропии в реакции:
2NH4NO3(к) = 2N2(г) + 4H2O(г) + О2(г).
Объясните знак и величину ΔSº реакции.
-
- .
|
δSох.р.,298 =1040,84 Дж/К. В данной реакции δV > 0 (D nг = 7), |
4. Используя справочные данные, определите принципиальную возможность протекания реакции при 298,15 К:
NiO(к) + C(графит) = Ni(к) + CO(г)
Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.
|
ΔGох.р.,298 = 74,45 кДж > 0, следовательно, при Т = 298,15 К |
5. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса образования ΔGоf,298 C2H5OH(ж), используя справочные данные о величинах ΔНоf,298 и Sо298.
6. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔSоf,298 K2Cr2O7(к).
7. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298 К Cr2O3(к) до металла — алюминием или магнием:
1) Cr2O3(к) + 3Mg(к) = 3MgO(к) + 2Cr(к); ΔGо1;
2) Cr2O3(к) + 2Al(к) = Al2O3(к) + 2Cr(к); ΔGо2.
|
ΔGо1=-648,9 кДж; ΔGо2=-523,3 кДж. |
8. Используя справочными данными по величинам Sо298, определите возможность самопроизвольного протекания в изолированной системе при 298 К процесса:
KClO3(к) = KCl(к) + 3/2O2(к)
|
ΔSо298=247,1 Дж/К. |
9. Используя справочные данные, вычислите при 298 К изменение энтропии в процессе:
Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г)
10. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO3(к) водородом:
WO3(к) + 3H2(г) = W(к) + 3H2O(г).
Энтропией реакции
называется изменение энтропии ΔS,
сопутствующее
превращению реагентов в продукты
реакции. Энтропию реакции аА + ЬВ = сС +
dD
рассчитывают
по формуле:
ΔS
= (cSС
+ dSD)
—
(aSA
+ bSB)
(3.1)
где ΔS
—
энтропия
реакции ; S
—
абсолютные
значения энтропий продуктов реакции
С и D
и реагентов А
и В; с, d,
a,
b
— стехиометрические
коэффициенты.
Энтропия S
— единственная
функция состояния, абсолютное значение
которой можно определить для любого
состояния системы.
Для 1 моля вещества абсолютное значение
энтропии определяется по формуле: S
= RlnW
(3.2)
где R
= 8,314 Дж/(мольК)
— универсальная газовая постоянная; W
—
термодинамическая
вероятность рассматриваемого
состояния — безразмерная величина.
В термодинамических
расчётах обычно определяют стандартные
энтропии реакций ΔS0298.
Для реакции
аА + bВ
= сС + dD
значение
стандартной энтропии рассчитывают по
формуле:
ΔS°298
=
(cS°298.C
+
dS°298,D)
—
(aS0298.А
+
bS°298,B)
(3.3)
где S°298—
табличные
значения абсолютных стандартных энтропий
соединений в Дж/(моль К) — см. таблицу
приложения, a
ΔS°298
— стандартная
энтропия реакции в Дж/К.
Если условия
отличаются от стандартных, в практических
термодинамических расчётах допускается
использование приближения: ΔS
≈ ΔS°298
(3.4)
Выражение (3.4) отражает слабую зависимость
величины энтропии реакции от условий
её проведения.
Пример 3.1..
Расчёт
энтропии реакции, выраженной уравнением
4NH
3(г) +
5O2
(г) = 4NO(г)
+ + 6Н2O(г),
при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С
(773К).
Согласно условию,
реакция протекает при практически
реальных значениях давления и температуры,
при которых допустимо приближение
(3.4),
т.е
ΔS773
≈
ΔS0298
. Значение стандартной энтропии
реакции, рассчитанной по формуле
(3.3),
равно:
ΔS773
≈
ΔS0
298
= (4S0298.no
+
6S°298.H2O)
— (4S0298.nh3
+
5S0298.02)
=
(4*210,62 + 6*188.74) — (4*192,5 + 5*205,03) =
179,77Дж/К
__________________________________
1* Состояния веществ в уравнениях реакций указываются с помощью буквенных индексов: (к) — кристаллическое, (т) — твёрдое, (ж) — жидкое, (г) — газообразное, (р) — растворённое.
2* По определению,
ΔН0298обр
простых веществ равны нулю.
3* Δh0298обрО2. В формуле не фигурирует ввиду её равенства нулю.
Поскольку
энтропия характеризует степень
неупорядоченности системы (её хаотичность)
знак изменения
энтропии (знак ΔS)
можно оценить
по уравнению реакции. В рассмотренном
примере 3.1 увеличение энтропии (ΔS>0)
происходит в
связи с увеличением числа молей газа:
согласно уравнению реакции из 9 молей
реагирующих газов образуется 10 молей
газообразных продуктов.
4. Энергия Гиббса реакции.
Энергией Гиббса
реакции называется изменение энергии
Гиббса ΔG
при
протекании химической реакции.
Так как энергия Гиббса системы
G
= Н — TS,
её изменение
в процессе определяется по формуле:
ΔG
= ΔH—TΔS
(4.1)
где Т —
абсолютная
температура в Кельвинах.
Энергия Гиббса
химической реакции характеризует
возможность её самопроизвольного
протекания
при
постоянных давлении и температуре.
Если ΔG<0,
то реакция
может протекать самопроизвольно,
при ΔG>0
самопроизвольное
протекание реакции невозможно, если же
ΔG=0,
система
находится в состоянии равновесия.
Для расчёта энергии
Гиббса реакции по формуле (4.1) отдельно
определяются ΔН
и ΔS.
При этом в
практических расчётах пользуются
приближениями (2.4) и (3.4).
Пример 4.1.
Расчёт энергии
Гиббса реакции, выраженной уравнением
4NH
3(г) +
5O2
(г) = 4NO(г)
+ + 6Н2O(г),
при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С
(773К).
Согласно условию,
реакция протекает при практически
реальных значениях давления и температуры.
при которых допустимы приближения (2.4)
и (3.4), т.е.
ΔН773
≈
ΔН0298
=
— 904.8
кДж =
—
904800
Дж. (см. пример 2.2),
а ΔS773
≈ ΔS0298
=
179,77
Дж/К. (см. пример 3.1).
После подстановки
значений ΔH0298
и ΔS°298
в формулу
(4.1) получаем:
ΔG773
=
ΔH773
-773 ΔS773
≈ΔН0298
-773ΔS0298
=
— 904800
–
773*179,
≈1043762
Дж=
— 1043,762
кДж.
Полученное
отрицательное значение энергии Гиббса
реакции ΔG773
указывает
на то, что дан ная реакция в рассматриваемых
условиях может протекать самопроизвольно.
Если реакция
протекает в стандартных условиях при
температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса
( стандартной энергии Гиббса реакции )
можно производить аналогично расчёту
стандартной теплоты реакции по фрмуле,
которая для
реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ
= сС + dD,
имеет
вид:
ΔG°298
= (cΔG°298,o6p,C
+ dΔG°298,o6p,D)
—
(aΔG
298,обрА
+ bΔG°
298,обр,в)
(4.2)
где ΔG°298,o6p.
— стандартная
энергия Гиббса образования соединения
в кДж/моль
(табличные значения) —
энергия Гиббса реакции, в которой при
температуре 298К образуется 1 моль данного
соединения, находящегося в стандартном
состоянии, из простых веществ, также
находящихся в стандартных состояниях4*,
a
ΔG°298
— стандартная
энергия Гиббса реакции в кДж.
Пример 4.2.
Расчёт
стандартной энергии Гиббса реакции,
протекающей по уравнению: 4NH
3(г) +
5O2
(г) = 4NO(г)
+ + 6Н2O(г).
В соответствии
с формулой (4.2) записываем5*:
__________________________________________________________
4* Согласно
определению, стандартная энергия Гиббса
образования простых веществ равна нулю
5*
ΔG0298
O2
в выражении не фигурирует ввиду ее
равенства нулю
ΔG0298
= (4ΔG0298.no
+
6ΔG0298.H2O)
— 4 ΔG0298.NHз
После
подстановки табличных значений ΔG0298.обР
получаем: ΔG0298
= (4(86,69) + 6(-228, 76)) — 4(-16,64) = — 959.24 кДж. По
полученному результату видно, что так
же, как и в примере 4.1, в стандартных
условиях рассматриваемая реакция может
протекать самопроизвольно
.По
формуле (4.1) можно определить температурный
диапазон самопроизвольного протекания
реакции. Так
как условием самопроизвольного протекания
реакции является отрицательность ΔG
(ΔG<0),
определение
области температур, в которой реакция
может протекать самопроизвольно,
сводится к решению неравенства
(ΔH-TΔS)<0
относительно
температуры.
Пример 4.3.
Определение
температурной области самопроизвольного
протекания реакции, выраженной
уравнением: СаСО3(т)
= СаО(т) + СO2(г).
Находим
ΔH
u
ΔS.
ΔH
≈ ΔH°298
=
(ΔН0298,СаО
+ ΔН°298,CO2)
— ΔН°298,CaCO3
= (-635,1 + (-393,51)) — (-1206) = 177,39кДж = 177390 Дж;
ΔS
≈ ΔS0298
= (S0298,СаО
+
S0298.С02)
— S0298,СаСОз
= (39,7 + 213,6)- 92,9 = 160,4 Дж/К. Подставляем
значения ΔН
и ΔS
в неравенство
и решаем его относительно Т: 177390 –
Т*160,4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. Т.е.
при всех температурах, больших 1106К,
будет обеспечиваться отрицательность
ΔG
и, следовательно,
в данном температурном диапазоне будет
возможным самопроизвольное протекание
рассматриваемой реакции.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
Вычисление значений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса химических реакций
Изменение энтропии для химических процессов
Задача 55.
Вычислите изменение энтропии для химических процессов, протекающих по уравнениям:
a) 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г);
б) 2H2S(г) + 3O2(г) = 2SO2(г) + 2H2O(ж).
Решение:
Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:
∆S°(х.р.)= ∑S°(обр.прод.) — ∑S°(обр.исх.).
a) 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г)
Для этой реакции составaим уравнение расчета изменения энтропии в стандартных условиях:
ΔS° = [2 · S°NO2(г)] – [2 · S°NO(г) + S°O2(г)].
По табличным данным установим значения энтропий (S°) участников процесса (Дж/моль·К):
S°NO2(г) = 240,2; S°NO(г) = 210,6; S°O2(г) = 205,0.
Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:
ΔS° = (2 · 240,2) – [(2 · 210,6) + 205,0] = -145,8 Дж/(моль·К).
Заметим при этом, что отрицательное значение изменения энтропии (убывание энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.
б) 2H2S(г) + 3O2(г) = 2SO2(г) + 2H2O(ж).
Для этой реакции составим уравнение расчета изменения энтропии в стандартных условиях:
ΔS° = [2 · S0SO2(г) + 2 · S0H2O(ж)] – [2 · S0H2S(г) + 3S°O2(г)].
По табличным данным установим значения энтропий (S0) участников процесса (Дж/моль·К):
S°SO2(г) = 248,1; S°H2O(ж) = 70,1; S°H2S(г) = 205,7; S°O2(г) = 205,0.
Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:
ΔS° = [(2 · 248,1) + (2 .70,1)] – [(2 · 205,7) + (3 · 205,0)] = -390,0 Дж/(моль·К).
Таким образом, отрицательное значение изменения энтропии (убывание энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.
Вычисление энтальпии реакции
Задача 56.
Экспериментально установлено, что при взаимодействии 2,3 г натрия с водой выделяется 14,0 кДж теплоты. Вычислите энтальпию реакции.
Решение:
m(NaOH) = 2,3 г;
М(NaOH) = 46 г/моль;
Q = 14,0 кДж.
Уравнение реакции:
2,3 г 14,0 кДж
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2; ΔH = ?
2* 43 г
Вычисляем
энтальпию реакции из пропорции, получим:
2,3 г — 14,0 кДж
46 г —- х кДж
х = (46 . 14)/2,3 = 280 кДж.
ΔH = 280 кДж.
Можно проверить, используя табличные данные и следствие из закона Гесса, получим:
∆H°(Н2О) = -285,8 кДж;
∆H°(NaOH) = -425,6 кДж.
∆H° = [2∆H°(NaOH) — 2∆H°(Н2О)] = 2(-425,6) — 2(-285,8) = 280 кДж.
Задача 57.
1. Определить энтальпию образования CaHPO4(к), если термохимическое уравнение реакции имеет вид:
2Ca(OH)2(к) + P2O5(к) = 2CaHPO4(к) + H2O(г); ∆H = –1587 кДж.
Решение:
∆H°Cа(OН)2(к) = -985,1 кДж/моль;
∆H°Р2О5(к) = -1507,2 кДж/моль;
∆H°Н2О(г) = -241,81 кДж/моль;
∆H°CаНРО4(к) = ?
Согласно 2-му следствию из закона Гесса, изменение энтальпии химического процесса (ΔН°) определяется как разность сумм энттльпий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтальпии реакции получим:
∆Н(х.р.) = ∑∆Н(обр.прод.) — ∑∆Н(обр.исх.).
Тогда
∆H° = [2∆H°CаНРО4(к) + ∆H°Н2О(г)] — 2[∆H°Cа(OН)2(к) + ∆H°Р2О5(к)];
∆H° = [2x + ∆H°Н2О(г)] — 2[∆H°Cа(OН)2(к) + ∆H°Р2О5(к)];
–1587 = 2х + (-241,81) + [2(-985,1) + 1507,2];
–1587 = 2х + 3235,59;
х = -23713 кДж/моль.
Ответ: ∆H°CаНРО4(к) = -23713 кДж/моль.
Р.S. Слишком большое расхождение с табличными данными (-1808,6 кДж/моль) указывает на то, что ∆H° = –1587 кДж, указанное значение в условии задачи, иное (-381,6 кДж/моль).
Определение температуры наступления равновесия реакции
Задача 58.
При какой температуре наступит равновесие системы: CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(ж)?
Решение:
∆H°CO(г) = -110,52 кДж/моль;
∆H°CH3OH(ж) = -238,9 кДж/моль;
S°(СО) = 197,55 Дж/моль . К;
S°(Н2) = 130,52 Дж/моль . К;
S°(СН3ОН) = 126,78 Дж/моль . К.
1. Находим ∆H°х.р. для данной системы.
Согласно 2-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔН°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:
∆H°х.р. = ∑∆H°(прод.) — ∑∆H°(исходн.).
Тогда
∆H°х.р. = ∆H°CH3OH(ж) – [∆H°CO(г) + ∆H°H2(г)];
∆H°х.р. = -238,9 – (-110,52) + 0,0 = -128,38 кДж/моль.
2. Находим ∆S°х.р. для данной системы
Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:
∆S°(х.р.)= ∑S°(обр.прод.) — ∑S°(обр.исх.).
Тогда
∆S°х.р. = S°CH3OH — S°CO – S°H2;
∆S°х.р. = 129,78 – 197,55 – 130,52 =
= -331,81 Дж/(моль . К) = -0,33181 кДж/(моль . К).
3. Находим температуру равновесия системы
Для расчета температуры равновесия системы используем формулу: ∆G° = ∆H° — T∆S°.
В состоянии равновесия системы ∆G° = 0.
В этом случае — 0 = ∆H° — T∆S°.
Тогда
∆H° = T∆S°
Отсюда
Т = ∆H/∆S° = -128,38 кДж/моль/-0,33181 кДж/(моль . К) =
= 386,9 К.
Ответ: равновесие системы наступит при 386,9 К.
Определение направления химической реакции
Задача 59.
Дано уравнение: Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe. Вычислить тепловой эффект реакции, изменение стандартной энергии Гиббса при температуре 25 °С. В каком направлении будет протекать данная реакция?
Решение:
∆H°Fe2O3(к) = -822 кДж/моль;
∆H°Аl2O3(к) = -1675,7 кДж/моль;
S°Fe2O3(к) = 87 Дж/(моль . K);
S°Al2O3(к) = 50,9 Дж/(моль . K);
S°Fe(к) = 164,4 Дж/(моль . K);
S°Al(к) = 27,15 Дж/(моль . K).
1. Расчет энтальпии реакции получим:
∆Н(х.р.) = ∑∆Н(обр.прод.) — ∑∆Н(обр.исх.);
∆Н(х.р.) = [∆Н°Al2O3(к)] – [∆Н°Fe2O3(к)];
∆Н(х.р.) = (-1675,7) — [-822] = –853,7 кДж.
2. Расчет энтропии реакции получим:
∆S°(х.р.)= ∑S°(обр.прод.) — ∑S°(обр.исх.);
∆S°(х.р.) = [S°Al2O3(к) + S°Fe(к)] — [S°Fe2O3(к) + S°Al(к)];
∆S°(х.р.) = (50,9 + 164,4) – (87 + 27,15) = 101,15 Дж/(моль·К) = 0,10115 Дж/(моль·К).
Переведем температуру из шкалы Цельсия в шкалу Кельвина: Т = 273 + 25 = 298 К. Для расчета ∆G°(298) воспользуемся уравнением:
∆G°(298) = ∆H° – T∆S°;
∆G°(298) = –853,7 – 298·(0,10115) = -883,8427 кДж.
Таким образом,∆G°(500) < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 25 °С возможно, то данная реакция может протекать в стандартных условиях.
Ответ: ∆Н(х.р.) = –853,7 кДж; ∆G°(298) = -883,8427 кДж.
Расчет энергии Гиббса реакции образования беспорядочного клубка лизин
Задача 60.
В отсутствии денатурирующих агентов константа равновесия Кр реакции образования беспорядочного клубка лизина при 298 К и рН = 7 равна 7,8. Рассчитать ∆G°298 и оценить биологический аспект полученной величины.
Решение:
Рассчитаем ∆G°298 из формулы ∆G° = –RTlnK, получим:
∆rG°298 = –RTlnK = -[8,314 Дж/(моль . К) . 298 K . ln7,8] = -(8,314 . 298 . ln7,8) = -(8,314 . 298 . 2,054) = -5089 Дж/моль.
Так как ∆G° имеет отрицательное значение, (∆G° < 0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. Значит, реакция образования беспорядочного клубка лизина будет происходить при 298 К и рН = 7.
Если ∆G° равно нулю (∆G° = 0), то реакция находится в равновесном состоянии.
Если ∆G° положительно (∆G° > 0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.
…
Третий закон термодинамики. Изменение энтропии в химических реакциях
Третий закон термодинамики связан с мерой беспорядочности системы — энтропией.
Рассмотрим подробнее изменение этого параметра в процессе химической реакции.
Довольно часто мы имеем дело с процессами, протекающими при постоянных давлении и температуре. Это, например, фазовые превращения (ΔSф.п) и химические реакции (ΔSр-ции).
При химических реакциях изменение энтропии можно определить следующим образом:
ΔSр-ции=ΣSкон – ΣSисх
Если в ходе реакции происходит изменение объема системы, то можно судить и об изменении энтропии, например,
если ΔVр-ции>0, то ΔSр-ции>0
если ΔVр-ции<0, то ΔSр-ции<0
если ΔVр-ции=0, то ΔSр-ции=0
Для примера, рассмотрим реакцию:
3H2(г) + N2(г) = 2NH3(г)
В данной реакции, слева 4 объема вещества, а справа – 2 объема, следовательно объем вещества уменьшается, а значит уменьшается и беспорядочность системы (энтропия). Т.е. ΔVр-ции<0, ΔSр-ции<0.
Для реакций, протекающих без изменения объема, можно принять, что ΔS0298 ≈ 0. Это реакции между твердыми и жидкими веществами, а также между газообразными веществами, идущими без изменения числа молей, например:
C(графит) + O2(г) = CO2(г)
Т.о., третий закон (начало) термодинамики или теорема Нернста можно сформулировать так:
Энтропия любой системы, находящейся в равновесном состоянии при стремлении температуры к абсолютному нулю начинает стремится к определённому пределу и перестает зависеть от любых параметров состояния.
Нулевая энтропия, при абсолютном нуле, называется абсолютной энтропией, значения которой дает возможность найти теорема Нернста. На самом деле, в теореме можно выделить два основных пункта:
- При стремлении к абсолютному нулю существует предел энтропии, значение которого приравнивают к нулю.
- Вблизи абсолютного нуля, любые процессы, сопровождающиеся переходом системы из одного равновесного состояния в другое, протекают без изменения энтропии.
Энергия Гиббса (функция свободной энергии). Энергия Гельмгольца
Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться вторым законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).
Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.
Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.
При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления:
- стремление простых частиц объединиться в более сложные,
- стремление сложных частиц к распаду на более простые.
Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше.
Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:
ΔG= Gкон – Gисх
При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:
ΔG = ΔH– TΔS
Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).
Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:
- Если ΔG отрицательно (ΔG<0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
- Если ΔG равно нулю (ΔG=0), то реакция находится в равновесном состоянии.
- Если ΔG положительно (ΔG>0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.
Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса
Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:
ΔG= ΔH – TΔS
Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.
Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.
А при при ΔS˂0, член – TΔS напротив уменьшает возможность реакции протекать самопроизвольно.
Если ΔH и – TΔS имеют противоположные знаки, то от их величины зависит будет ли ΔG отрицательным или положительным. В таком случае, необходимо учитывать температурный фактор. Т.о. при высоких температурах роль энтропийного фактора становится значительным.
Далее приведена таблица, наглядно показывающая влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.
|
ΔH |
ΔS | ΔG |
Протекание реакции |
| ˂0 | >0 | Всегда ˂0 | Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна |
| >0 | ˂0 | Всегда >0 | Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна |
| ˂0 | ˂0 | При низких температурах ˂0, при высоких температурах >0 | Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах |
| >0 | >0 | При низких температурах >0, при высоких температурах ˂0 | Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной |
Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG0, на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:
ΔG0р-ции = Σ ΔG0прод — Σ ΔG0исх
Величина ΔG0р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.
Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:
A = U – TS
Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:
ΔA= ΔU – TΔS
ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.
Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.
Таким образом,
- при ΔA˂0 процесс идет самопроизвольно в прямом направлении,
- при ΔA>0 – в обратном направлении,
- а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.
Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:
ΔG0Т = ΔH0Т – TΔS0Т = —RTlnK,
Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.
Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG0˂˂0.
Если K˂˂1, т.е. реакция идет в обратном направлении, то ΔG0>>0
Если K=1, то ΔG0=0
В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:
ΔG0=-nFE0, где
nF – количество прошедшего электричества
E0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.
При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG˂0, а ЭДС>0.
Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG0≈41 кДж/моль.
То есть, если ΔG0˂-41 кДж/моль, то процесс осуществим,
если ΔG0>+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.