Как найти энтропию веществ

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

ΔS = S_(прод.) – S_(исх.)

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г)

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Для реакции:

С(графит) + 2Н₂(г) = СН₄(г)

(Δn_г = -1) ΔV < 0, следовательно и ΔS < 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25^оС). Энтропия в этом случае обозначается S^о₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S^о) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS^о_f,298 (или ΔS^о_обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

G = Н – ТS.

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0). При достижении равновесия в системе ΔG = 0.

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG^о_f,298 (или δG^о_обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG^о_f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG^о_Т = ΔН^о_Т — ΔТS^о_Т. При низких температурах ТΔS^о_Т мало. Поэтому знак ΔG^о_Т определяется в основном значением ΔН^о_Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS^о_Т – большая величина, знак Δ G^о_Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН^о_Т) и энтропийного (ТΔS^о_Т) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔН^о_Т < 0, ΔS^о_Т > 0, то ΔG^о_Т < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).
    2. Если ΔН^о_Т > 0, ΔS^о_Т < 0, то ΔG^о_Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔН^о_Т < 0, ΔS^о_Т < 0, то ΔG^о_Т < 0 при Т < ΔН^о/ΔS^о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔН^о_Т > 0, ΔS^о_Т > 0, то ΔG^о_Т < 0 при Т > ΔН^о/ ΔS^о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NО_(г) + 6H₂O_(ж)

Объяснить знак и величину ΔS^о.

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	NH3(г)	O2(г)	NО(г)	H2O(ж)
Sо298, Дж/(моль·К)	192,66	205,04	210,64	69,95

ΔS^о_х.р.,298 = 4S^о₂₉₈(NО_(г) ) + 6S^о₂₉₈(H₂O_(ж)) — 4S^о₂₉₈(NH_3(г)) — 5S^о₂₉₈(O_2(г)) = 4× 210,64 + 6× 69,95 — 4× 192,66 — 5× 205,04 = — 533,58 Дж/К

В данной реакции ΔV < 0 (Δn_г = — 5), следовательно и ΔS^o_х.р.,298 < 0, что и подтверждено расчетом.

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

N_(г) + 2H_2(г) + 3/2O_2(г) = NH₄NO_3(к); δS^о_f,298(NH₄NO_3(к)) = ?

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2(г)	H2(г)	O2(г)	NH4NO3(к)
Sо298, Дж/(моль·К)	191,50	130,52	205,04	151,04

ΔS^о_х.р.,298 = ΔS^о_f,298(NH₄NO_3(к)) = S^о₂₉₈(NH₄NO_3(к)) — S^о₂₉₈(N_2(г)) — 2S^о₂₉₈(H_2(г)) – 3/2S^о₂₉₈(O_2(г)) = 151,04–191,50 —— 2× 130,52–3/2× 205,04 = — 609,06 Дж/(моль·К).

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S^о₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S^о₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS⁰_f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2 Н₂О_(ж)

равно δG^о₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS^о<0. Поскольку ΔG^о₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS^о<0.

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

С₄Н_10(г) = 2С₂Н_4(г) + Н_2(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	С4Н10(г)	С2Н4(г)	Н2(г)
ΔGоf,298× , кДж/моль	— 17,19	68,14	0
Sо298, Дж/(моль·К)	310,12	219,45	130,52

ΔG^о_х.р.,298 = 2ΔG^о_f,298(С₂Н_4(г)) + ΔG^о_f,298(Н_2(г)) — ΔG^о_f,298(С₄Н_10(г)) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 кДж.

ΔG^о_х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

ΔS^о_х.р.,298 = 2S^о₂₉₈(С₂Н_4(г)) + S^о₂₉₈(Н_2(г)) — S^о₂₉₈(С₄Н_10(г)) = 2× 219,45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 Дж/К.

Поскольку ΔS^о_х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН^о/ΔS^о величина ΔG^о_х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG^о_f,298 и S^о₂₉₈, определите ΔH^о₂₉₈ реакции:

N₂O_(г) + 3H_2(г) = N₂H_4(г) + H₂O_(ж)

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2O(г)	H2(г)	N2H4(г)	H2O(ж)
ΔGоf,298, кДж/моль	104,12	0	159,10	-237,23
Sо298, Дж/(моль·К)	219,83	130,52	238,50	69,95

ΔG^о_х.р.,298 = ΔG^о_f,298(N₂H₄(г)) + ΔG^о_f,298(H₂O(ж)) – ΔG^о_f,298(N₂O(г)) – 3ΔG^о_f,298(H₂(г)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 кДж.

ΔS^о_х.р.,298 = S^о₂₉₈(N₂H₄(г)) + S^о₂₉₈(H₂O(ж)) – S^о₂₉₈(N₂O(г)) — 3S^о₂₉₈(H₂(г)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3× 130,52 = –302,94 Дж/К.

ΔG^о₂₉₈ = ΔН^о₂₉₈ – ТΔS^о₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН^о₂₉₈ и ТΔS^о₂₉₈, получаем:

ΔН^о₂₉₈ = –182,25× 10³ + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS^о₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG⁰₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS⁰₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS^о_f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):

а) NO_(г) + 1/2O_2(г) = NO_2(г);

б) N_2(г) + 2O_2(г) = 2NO_2(г);

в) 1/2N_2(г) + O_2(г) = NO_2(г);

г) N_(г) + O_2(г) = NO_2(г).

3. Используя справочные данные, вычислите при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

2NH₄NO_3(к) = 2N_2(г) + 4H₂O_(г) + О_2(г).

Объясните знак и величину  ΔSº реакции.

• .

δSох.р.,298 =1040,84 Дж/К. В данной реакции δV > 0 (D nг = 7), следовательно и δSох.р.,298 > 0, что и подтверждено расчетом.

4. Используя справочные данные, определите принципиальную возможность протекания реакции при 298,15 К:

NiO_(к) + C_{(графит)} = Ni_(к) + CO_(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

ΔGох.р.,298 = 74,45 кДж > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет. Поскольку ΔSох.р.,298 = 183,69 Дж/К, то есть больше нуля, то при достаточно высоких температурах ΔGох.р.,298 изменит знак на обратный.

5. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса образования ΔG^о_f,298 C₂H₅OH_(ж), используя справочные данные о величинах ΔН^о_f,298 и S^о₂₉₈.

6. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS^о_f,298 K₂Cr₂O_7(к).

7. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298 К Cr₂O_3(к) до металла — алюминием или магнием:

1) Cr₂O_3(к) + 3Mg_(к) = 3MgO_(к) + 2Cr_(к); ΔG^о₁;
2) Cr₂O_3(к) + 2Al_(к) = Al₂O_3(к) + 2Cr_(к); ΔG^о₂.

ΔGо1=-648,9 кДж; ΔGо2=-523,3 кДж. Таким образом, самопроизвольно протекают два процесса. Так как значение ΔGо1 более отрицательное, то эффективнее при 298 К будет протекать процесс восстановления магнием.

8. Используя справочными данными по величинам S^о₂₉₈, определите возможность самопроизвольного протекания в изолированной системе при 298 К процесса:

KClO_3(к) = KCl_(к) + 3/2O_2(к)

ΔSо298=247,1 Дж/К. ΔSо298 больше 0, следовательно данный процесс будет протекать самопроизвольно в изолированной системе при 298 К.

9. Используя справочные данные, вычислите при 298 К изменение энтропии в процессе:

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(г)

10. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO_3(к) водородом:

WO_3(к) + 3H_2(г) = W_(к) + 3H₂O_(г).

Стандартная
энтропия вещества
(простого, сложного).

Энтропия
(S)
— функция состояния, количественно
характеризующая степень беспорядка
системы. Принято относить к молю вещества.
Это статистическая величина, поэтому
её связывают с термодинамич вероятностью.

S
= R*lnW
[Дж/ моль*К] (ф-ла Луи Больцмана)

R-газовая
постоянная =8,314 Дж/моль∙К,

W—
термодинамическая вероятность (это
число микросостояний, которыми может
быть реализовано данное состояние
макросистемы) или: число способов,
которыми можно построить данную систему.

6 Частиц (6 ионов):

• состояние
  порядка : 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0

• состояние
  беспорядка : W=6! -1 =719
  S>>0

S
реальной системы всегда больше 0;
состояние беспорядка значительно более
вероятно.

Для
идеального кристалла
S
= 0. Δ
S
⁰_{реакции}=
∑ν_n
Δ
S
⁰_{продуктов}
— ∑ν_n
Δ
S
⁰_{исходных
веществ}

Для
процессов с участием газообразных
в-тв знак S
опр-тся соотношением газообразных молей
в реакции.

Стандартная
энтропия вещества
– абсолютное значение энтропии вещества
при стандартных условиях в любом данном
агрегатном состоянии.

Ориентировочная
оценка
знака
Δ
S_{реакции}
: можно оценить по изменению числа молей
газообразных веществ в реакции, так как
они вносят основной вклад в энтропию
системы.

Расчет изменения
энтропии в химической реакции

Связь
энтропии с составом
вещества

1)
чем
сложнее состав и строение в-ва(больше
электронов, атомов, масса), тем больше
энтропия. S(UU₂)<S(UU₄)(болье
атома);
S(Rb)>S(Li)

2)
чем
прочнее химические связи в веществе,
тем меньше энтропия, тем меньше подвижность
частиц. S(Сграфит)>S(Cалмаз)

3)
С
ростом Т перехода частиц из твердого в
жидкое и далее в газообразное энтропия
растёт.

4)
Постулат
Нернста.
При Т=0 энтропия любого чистого вещества
= 0, так как движение отсутствует => все
вещества принимают состояние идеального
кристалла.

Δ
S_{реакции}
характеризует стремление систем к
наиболее вероятному состоянию, т.е к
состоянию с мах энтропией

Расчет
Δ S

Δ
S
⁰_{реакции}=
∑ν_n
Δ
S
⁰_{продуктов}
— ∑ν_n
Δ
S
⁰_{исходных
веществ}

Выводы:

1)
Измерение S
характеризует стремление сист к наиболее
вероятному состоянию с наибольшим
беспорядком (с наиб S)

2)
Изменение S
не является однозначным критерием
возможности самопроизвольного протекания
процесса.

Несамопроизвольными
процессами называются те, для совершения
которых требуется затрата работы извне.

Несамопроизвольный
процесс приводит к уменьшению порядка
в системе и характеризуется уменьшением
S.

S<0
– несамопроизвольный процесс

Самопроизвольными
процессами называют процессы, которые
могут протекать без затраты работы
извне (обмен, нейтрализация).

Самопроизвольный
процесс приводит к увеличению порядка
в системе и характеризуется увеличением
S.

S>0
– самопроизвольный процесс

15. Опр направления хим р-ции по термодинамич ф-циям состояния. Энергия Гиббса, расчет.

Определение
направления химической реакции по
термодинамическим функциям состояния.

Направление
реальной реакции является итогом
конкуренции двух противоположных
факторов энтропийного Δ
S
и энергетического Δ
Н. Преобладание
благоприятного фактора (Δ
S>0
и Δ
Н<0)и
определяет возможность самопроизвольного
протекания процесса

Энергия
Гиббса
—
термодинамическая функция состояния
системы. Обобщённый критерий, учитывающий
энтальпийный и энтропийный фактор при
p=const
и V=const, характеризует
направление и предел самопроизвольного
протекания реакции.

Уравнение
Гиббса:
G
= H
– TS.
G
⁰_{реакции,}
=
Δ
Н
⁰_{реакции,
298} -Т
Δ
S
_{реакции, 298} .
где ‘-‘ противодействие факторов

H-полная
энергия; TS
— связь энергии, не могут быть превращены
в другие типы энергии.

G_{реакции}
= G_прод
– G_исх.

G-Энергия
Гиббса
– это часть энергетического эффекта
химической реакции, которую можно
превратить в работу.

G
характеризует направление
и предел
самопроизвольного
протекания реакции в условиях p и V =
const:

1)
G
< 0: самопроизвольно 1 
2.

а) оба фактора
благоприятны

H<0,S>0(G<0)
1-2,при любой t

б)благоприятный
энергический фактор (H<0)

если(H)>
TS,
то G<0
1-2

если
р-цию определяет энергетический фактор,
то наиболее вероятна она при более
низких t

в) благоприятно-вероятный
фактор (энтропийный)

S>0
(H>0
неблагоприятный)

 TS>H,
тогда G<0
1-2

Если
р-цию определяет энтропийный фактор,
то наиболее вероятно она идет при высоких
t.

2)
G
> 0: самопроизвольно 2 
1.

3)
G
= 0: равновесие: 1 
2. H
= TS.

Оценка
температуры разложения вещества
производится
на основании равновесия( ΔG=ΔH-TΔS
)

На
практике граничное условие: 40 КДж/моль.
При G
> 40, то 
невозможна ни при каких условиях.

Так же энергию
Гиббса можно рассчитать как сумму
образования продуктов реакции за вычетом
энергии Гиббса образования исходных
веществ с учётом стехиометрических
коэффициентов.

Расчет Энергии
Гиббса

1
способ
(прредпочтителен при стандартной
температуре) ν_АА+
ν_ВВ=
ν_СС+
ν_DD

G
⁰
_р-ции,
₂₉₈
= ∑ν_i
G⁰_обрi
-∑ν_j
G⁰_обрj
(продукты- исходные вещества)

G⁰_{обр
прост. в-в} =0
G⁰_обр
(Н⁺_р-р)=0
устойчиво при стандартных условиях.

G_обр
в-ва-изменение энергии Гиббса в реакции
образования 1 моля в-ва из простых в-в
взятых при стандартных условиях в
наиболее устойчивой форме.

2
способ
(приближенный метод расчета, при любой
Т)

G⁰_р-ции,
= Δ Н⁰_{р-ции,
298} -ТΔS
_{р-ции,
298}

Им
можно пользоваться , если агрегатные
состояния всех компонентов реакции не
изменяются в заданном интервале Т При
этом Δ Н _р-ции
=const Δ S _р-ции=const

Соседние файлы в предмете Химия

• #
• #
• #
• #
• #

Содержание:

1. Энтропия
2. Принцип существования энтропии
3. Принцип возрастания энтропии
4. Принцип действия тепловой машины
5. Цикл Карно. Максимальный КПД
6. Второе начало термодинамики

Энтропия — это физическая величина, используемая для описания термодинамической системы, одна из основных термодинамических величин.

На странице -> решение задач по физике собраны решения задач и заданий с решёнными примерами по всем темам физики.

Энтропия

Энтропия это, в широком смысле, мера хаоса в какой-либо системе. В переводе «энтропия» означает «преобразование».

Энтропия простыми словами — это то, как много информации вам не известно о системе.

В статистической физике энтропия характеризует вероятность осуществления какого-либо макроскопического состояния. Кроме физики, термин широко употребляется в математике: теории информации и математической статистике. В этих областях знания энтропия определяется статистически и называется статистической или информационной энтропией.

В широком смысле, в каком слово часто употребляется в быту, энтропия означает меру сложности, хаотичности или неопределённости системы: чем меньше элементы системы подчинены какому-либо порядку, тем выше энтропия. Величина, противоположная энтропии, именуется негэнтропией или, реже, экстропией.

Принцип существования энтропии

В середине прошлого века было сделано существенное открытие» касающееся обратимых термодинамических процессов. Оказалось, что наряду с внутренней энергией у тела имеется еще одна замечательная функция состояния — энтропия. Также, как и внутренняя энергия, энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной. Опыт дает значение разности приращения энтропии. Если тело или система при бесконечно малом переходе из одного состояния в другое при температуре  получает тепло  то отношение  является полным дифференциалом некоторой функции  Эта функция и есть энтропия
 определяющаяся, таким образом, одним из двух эквивалентных равенств:

Утверждение о существовании функции, дифференциал которой есть носит название принципа существования энтропии и  является одним из важнейших законоз природы. Оно является существенной частью второго начала термодинамики, о чем у нас речь пойдет ниже. Открытие этого принципа, как и всего второго начала термодинамики, связано, прежде всего, с именами Карно и Клаузиу-са. Сущность принципа, несмотря на некоторую его абстрактность, легко понять: переход тела из одного состояния во второе может произойти бесчисленным количеством способов (разные кривые на графике, начинающиеся и заканчивающиеся в тех же точках); при этих переходах тело может получать самые различные количества тепла, однако во всех случаях интеграл будет иметь одинаковые значения. Отношение количества теплоты к той температуре, при которой это тепло было получено, называют иногда приведенной теплотой. Так как интеграл всегда можно представить приближенно суммой то изменение  энтропии при переходе из одного, состояния в другое равно сумме приведенных теплот. Предположим, что тело, равномерно нагреваясь от 20 до 25 °С, получает при подъеме температуры по одному джоулю тепла на каждый градус. Тогда прирост энтропии будет примерно равен

Наиболее просто выражаются изменения энтропии при изотермических процессах:
где — полученное при процессе тепло. Так, например, при таянии 1 кг льда энтропия вещества возрастает на

За нуль энтропии может быть принято значение энтропии любого состояния (кипящей воды, плавящегося льда). Однако в некоторых случаях принимают за нуль значение энтропии вещества при абсолютном нуле температуры. Для этого, впрочем, имеются некоторые теоретические основания (теорема Нернста), на которых мы останавливаться не будем.

Приняв энтропию вещества при температуре можно найти по формуле

если нагрев происходит при постоянном давлении. Как видим, чтобы знать энтропию, надо изучить ход теплоемкости с температурой.

Если известно уравнение состояния вещества, то энтропия (с точностью до произвольной постоянной) может быть вычислена  весьма просто. По определениюПодставляя значение для таким, как его дает первое начало термодинамики, получим

При помощи уравнения газового состояния исключим отсюда давление. Получим:   Если взять неопределенный интеграл, то получим выражение энтропии с точностью до произвольной постоянной

Можно также взять от определенный интеграл, пределами которого являются два состояния. Тогда получится выражение для разности энтропий двух состояний

Это — выражения для энтропии идеальных газов. Из формул видно, что энтропия возрастает при повышении температуры, а также при увеличении объема газа. Это, разумеется, полностью совпадает с общим утверждением о повышении энтропии при подводе к телу тепла.

Пример. Покажем, что энтропия действительно есть функция состояния системы. Обратимся к примеру на стр. 151 (рис. 79). Путь 1—2—3. Изменение энтропии

Изменение энтропии

Полное изменение энтропии на пути 1—2—3

Видно, что действительно, каким бы путем ни совершался переход газа из состояния 1 в состояние 3, изменение энтропии одно и то же.

Принцип возрастания энтропии

Как уже говорилось, обратимых процессов, строго говоря, не существует, хотя с точностью, доступной опыту, можно осуществить множество процессов, практически неотличимых от обратимых. Имеются, однако, примеры процессов, которые всегда односторонни и уже поэтому никоим образом не могут быть обращены. Так, например, газ может расшириться сам по себе, но не может сжиматься без приложения внешних сил. Тепло может самопроизвольно переходить от горячего тела к холодному и только при затрате работы (например, электроэнергии) может переходить от холодного тела к более нагретому. При трении кинетическая энергия макроскопического движения всегда превращается во внутреннюю энергию, но никогда не происходит самопроизвольный обратный процесс. Необратимость всех остальных процессов в конечном счете связана с тем, что в каждом из них в той или иной степени присутствует один из перечисленных односторонних процессов. В реальных процессах невозможно избежать ни самопроизвольных расширений, ни трения, ни теплового рассеяния.

Нет ли какого-нибудь общего признака у всех перечисленных односторонних процессов? Оказывается, есть: этот признак состоит в том, что во всех односторонних процессах возрастает энтропия.

В случае теплообмена между двумя телами общее (всей системы) изменение энтропии равно

где — тепло, полученное более холодным телом,— тепло, потерянное более горячим телом.

Если больше так как мы считаем положительным тепло, сообщенное телу. Значит,

т. е. при теплообмене общая энтропия системы, в которой произошел теплообмен, возрастает.

Другой случай. Внутри сосуда с газом происходит интенсивное механическое движение (скажем, вертится колесо). Объем не меняется, температура растет, поэтому энтропия изменится на

Наконец, при расширении в пустоту при неизменной температуре прирост энтропииопять-таки положительный.

Итак, во всех односторонних процессах энтропия системы возрастает.

Нетрудно понять, какое значение имеет этот вывод для всех необратимых процессов. Так как каждый необратимый процесс сопровождается односторонними явлениями, идущими с повышением энтропии,.то прирост, энтропии у необратимого процесса будет завышен против того прироста, который имел бы место при обратимом переходе. Пусть — тепло, полученное телом при температуре в интересующем нас необратимом процессе. Если бы процесс был обратимым, то прирост энтропии равнялся бы в реальном процессе прирост энтропии будет больше этой величины:

Если система теплоизолирована, то и предыдущее утверждение приобретает вид

в теплоизолированной системе возможны лишь процессы, идущие с возрастанием энтропии.

Вполне понятно, что энтропия вместе с внутренней энергией являются важнейшими функциями, определяющими термодинамический процесс. Можно сказать, что энтропия является директором-распорядителем процесса, а внутренняя энергия является его бухгалтером: энтропия (определяет направление протекания процесса, энергия «оплачивает расходы» на его проведение.

Если в предыдущие формулы ввести вместо знака  краткой формулой запишется закон энтропии как для обратимых, так и для необратимых процессов:

Эта формула передает содержание второго начала термодинамики. Для замкнутых систем второе начало говорит: энтропия теплоизолированной системы возрастает или остается неизменной.

Целесообразно объединить оба начала термодинамики одной формулой

удобной для рассмотрения всех практических задач термодинамики.

Принцип возрастания энтропии относится к закрытым системам. Если же система общается со средой, другими словами, если речь идет об открытой системе, то ее энтропия может, разумеется, и убывать.

Ниже будет показано, что процессы молекулярного упорядочения связаны с уменьшением энтропии. Живой организм из неупорядоченной системы малых молекул, получаемых в процессах питания и дыхания, конструирует высокоорганизованные постройки — биологические макромолекулы (стр. 595). При этом энтропия организма падает.

Если представить себе замкнутую систему организм+среда, энтропия которой обязана расти, то ясно, что энтропия среды должна возрастать, перекрывая уменьшение энтропии организма.

Возрастание энтропии среды происходит за счет выделений организма.

Если процесс стационарной, то

Можно сказать, что жизнедеятельность организма состоит в пропускании через себя потока энтропии вещества. При этом энтропия вещества, входящего в организм, меньше энтропии, отдаваемой среде,— организм деградирует продукты питания.

Примеры. 1. В примере на стр. 57 мы рассмотрели неупругое столкновение пули с баллистическим маятником и выяснили, что при ударе в системе пуля — маятник исчезает 3920 Дж механической энергии. Это значит, что было необратимым образом передано маятнику от пули посредством теплопроводности. Если предположить, что процесс был изотермическим (т. е. теплопроводность маятника чрезвычайно велика) и температура системы, скажем, то в этом необратимом процессе энтропия системы возросла на

2.    Детский резиновый мяч массой 0,3 кг после падения с высоты 2 м подпрыгивает на I м от пола. В этом изотермическом процессе (пустьнеобратимо передается т. е. энтропия системы мяч — пол возросла на

Если бы мяч и пол были абсолютно упругими, то энтропия не менялась бы  движение мяча продолжалось бы вечно.

3.    Рассмотрим необратимый процесс передачи тепла от парового котла к конденсатору. Пусть паровой котел находится при температуре а конденсатор — при При тепловой мощности котла 10 000 кВт и к. п. д. 25% ежесекундно от котла к конденсатору будет переноситься Для котла, теряющего теплоту, это будет отрицательным, т. е. его энтропия убывает; у конденсатора энтропия растет. Но так как то энтропия системы котел — конденсатор за каждую секунду возрастает на

Принцип действия тепловой машины

Тепловая машина превращает тепло в работу, иначе говоря, забирает тепло от одних тел и передает его другим телам в форме механической работы. Для того чтобы осуществить это превращение, надо располагать двумя различно нагретыми телами, между которыми возможен теплообмен. Для краткости будем называть более горячее тело нагревателем, а более холодное — холодильником. При наличии таких двух тел процесс превращения тепла в работу рисуется следующим образом: способное расшириться тело (рабочее тело) приводится в контакт с нагревателем. Тепло ( отбирается от нагревателя и затрачивается на работу расширения которая отдается окружающим телам. Далее, рабочее тело приводится в контакт с холодильником, которому оно отдает тепло   за счет работы совершаемой внешними силами над рабочим телом.

Чтобы получить непрерывно действующую тепловую машину, необходимо закончить такт сжатия в той точке, в которой начался такт расширения; короче, процесс должен быть циклическим. Рабочее тело по проведении каждого цикла возвращается в исходное состояние. Закон сохранения энергии требует поэтому, чтобы энергия, полученная от окружающих тел, равнялась энергии, переданной окружающим телам. От среды получено: тепло при расширении и работа при сжатии рабочего тела. Среде отдано: работа при расширении тела и тепло при сжатии. Следовательно, При проведении цикла по часовой стрелке работа сжатия меньше работы расширения. Поэтому последнее равенство выражает тот простой факт, что чистая работа, переданная рабочим телом внешней среде, равна разности теплот, полученной от нагревателя и отданной холодильнику. Соответственно коэффициент полезного действия цикла, а значит, и всей машины, будет равен

Описанный процесс действия тепловой машины является, разумеется, абстрактной схемой. Однако наиболее существенные черты каждого теплового двигателя передаются этой схемой. Рабочим телом является расширяющийся и сжимающийся газ или пар, роль холодильника играет окружающая среда. Нагревателем служит паровой котел или, в двигателях внутреннего сгорания, горючая смесь.

Те же три системы являются необходимыми и для холодильной машины, в которой цикл протекает в обратную сторону. Принцип работы этой машины заключается в следующем: расширение рабочего тела производится тогда, когда оно находится в контакте с холодильником. Этим холодное тело охлаждается еще больше, что и является задачей холодильной машины. Далее, чтобы цикл стал возможным, нужно произвести сжатие рабочего тела и передать тепло, полученное от холодильника. Это выполняется при контакте рабочего тела с нагревателем. Таким образом, более горячее тело нагревается еще больше. «Противоестественный» переход тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому «оплачивается» работой. Действительно, при совершении цикла против часовой стрелки равенство энергии, переданной среде, и энергии, отнятой от среды где мы по-прежнему

индекс 1 относим к части процесса, протекающей при контакте с более горячим телом), имеет следующий смысл: количество тепла, отнятое от системы, должно быть скомпенсировано равным количеством механической работы.

Второе начало термодинамики накладывает некоторое условие на действие тепловой машины. Если предполагать процесс обратимым, то изменение энтропии рабочего тела после прохождения цикла должно равняться нулю. Можно сказать и иначе: изменение энтропии в процессе расширения должно равняться (с обратным знаком) изменению энтропии при сжатии, т. е.

В случае же необратимого процесса энтропия замкнутой системы, состоящей из нагревателя, холодильника и рабочего тела, возрастет и поэтому

(Напоминаем, что есть алгебраическая величина. Тепло, поступившее в систему, считается положительным.) Подсчитывая значения этих интегралов для конкретных процессов, можно в ряде случаев довольно просто найти значение максимального коэффициента полезного действия того или иного цикла тепловой машины.

Цикл Карно. Максимальный КПД

Сейчас мы задаемся целью найти выражение предельно большого коэффициента полезного действия тепловой машины, достижимого для идеальной машины, работающей без потерь на обратимом цикле.

Прежде всего рассмотрим теоретический четырехтактный цикл Карно, изображенный на рис. 81. Цикл Карно состоит из двух изотерм (для температур и и двух адиабат. Первый  такт процесса пусть будет изотермическое расширение от состояния 1 к состоянию 2 — рабочее тело находится в контакте с нагревателем, имеющим температуру и процесс проводится весьма медленно. По достижении состояния 2 контакт с нагревателем нарушается, тело теплоизолируется и ему предоставляется возможность дополнительно расшириться. 

Работа происходит за счет внутренней энергии и температура тела пусть падает до Начиная с этой точки (состояние 3) начинается двухтактное сжатие. Тело сообщается с холодильником при температуре  и изотермически сжимается до состояния 4. Здесь опять тело теплоизолируется и сжатие продолжается уже адиабатическим путем с нагреванием рабочего тела за счет совершаемой работы до начальной температуры

Адиабатические процессы в цикле Карно носят вспомогательный характер: они помогают перейти с одной изотермы на другую. В энергетическом балансе эти процессы не участвуют, так как работа адиабатического расширения и работа сжатия компенсируют друг друга.

В адиабатическом процессе энтропия системы не меняется. При изотермическом расширении энтропия нагревателя уменьшается на величину энтропия холодильника возрастает на Энтропия  рабочего тела, вернувшегося в исходное состояние, остается неизменной. Если процесс обратим, то  В необратимых процессах энтропия всей системы, состоящей из холодильника, нагревателя и рабочего тела, возрастает и прирост энтропии больше убыли

откуда и  следовательно, максимальный коэффициент полезного действия цикла Карно равен 

К- п. д. цикла определяется температурами холодильника и нагревателя. Чем больше перепад температуры, тем выше к. п. д. машины. Нетрудно видеть, что коэффициент полезного действия цикла Карно дает оптимальное значение к. п. д. Нет лучшего цикла, чем цикл Карно, и в этом смысле он должен являться образцом для конструкторов тепловых машин, они должны стремиться как можно более приблизить реальные циклы к циклу этой идеальной машины.

Доказательство не составит труда. На рис. 82  показан произвольный цикл, вписанный в цикл

Карно. Уменьшение энтропии нагревателя может быть представлено интегралом
для которого несомненно справедливо неравенстве

так как — самое большое число из тех значений, которые пробегает при интегрировании. Увеличение энтропии холодильника выразится интегралом для которого справедливо неравенство так как — самое маленькое число из тех значений, которые пробегает при интегрировании. При обратимом процессе

следовательно,что и дает условие

Итак, из всех возможных циклических процессов максимальным к. п. д. обладает цикл Карно.
Формула максимального к. п. д. показывает причину низкого к. п. д. паровых машин. При к. п. д. равен 25%. Однако ведь это — максимальный коэффициент полезного действия, он достижим для идеальной машины, работающей обратимо без каких бы то ни было потерь энергии. Не приходится удивляться, что в реальных паровых машинах к. п. д. ниже 10%. В курсе теплотехники рассказывается о путях, которыми идет техника для увеличения коэффициента полезного действия. Ясно, что наиболее существенным является повышение температуры нагревателя, т. е. пара или горючей смеси.

Второе начало термодинамики

Как было указано выше, второе начало термодинамики состоит в утверждении, что энтропия в теплоизолированной системе возрастает. Это утверждение может показаться несколько абстрактным. Кроме того, приведенная формулировка не соответствует историческому развитию идей. Имея в виду огромную, значимость этого закона природы, надо кратко остановиться на других существующих формулировках второго начала термодинамики и показать их эквивалентность приведенной выше.

Исторически второе начало термодинамики вошло в науку в виде постулата Томсона о невозможности создания вечного двигателя второго рода. Вечным двигателем первого рода называют машину, создающую работу «из ничего», т. е. машину, работа которой нарушает первое начало термодинамики. Вечным двигателем второго  рода называют такой двигатель, который производит работу при помощи периодически действующей машины за счет одного лишь отнятия теплоты от окружающей среды. Такой двигатель, будь он возможен, был бы практически вечным, так как запас энергии в окружающей среде почти безграничен и охлаждение, скажем, воды океанов на один градус дало бы непредставимо огромную энергию. Масса воды в мировом океане по порядку величины составляет При охлаждении всей этой массы воды лишь на выделилось бы тепла, что эквивалентно полному сжиганию угля. Железнодорожный состав, нагруженный этим количеством угля, растянулся бы на расстояние что по порядку величины совпадает с размерами солнечной системы!

Вечный двигатель второго рода — это тепловая машина, работающая с нагревателем, но без холодильника. Такая машина могла бы поработать один такт — газ, находящийся в сосуде с поршнем, мог бы расшириться, но на этом работа двигателя и закончилась бы, так как для продолжения действия машины тепло, полученное газом, необходимо передать холодильнику. Формально невозможность вечного двигателя второго рода видна из формулы максимального к. п. д. При отсутствии теплового перепада максимальное значение к. п. д. равно нулю.

Невозможно осуществить периодически действующий вечный двигатель, комбинируя изотермическое расширение с адиабатическим процессом сжатия. Такой процесс невозможен, даже если бы удалось его сделать обратимым. При изотермическом расширении рабочего тела энтропия падает. Значит, процесс сжатия должен приводить к возрастанию энтропии. Этого, однако, не может сделать адиабатический процесс, так как он проходит при постоянной энтропии.

Вполне соответствует принятой здесь формулировке второго начала термодинамики также постулат Клаузиуса, который состоит в утверждении о невозможности перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому без компенсации. Процесс, противоречащий постулату Клаузиуса, протекает с уменьшением энтропии; это свойство энтропии было показано с самого начала.

Услуги по физике:

1. Заказать физику
2. Заказать контрольную работу по физике
3. Помощь по физике

Лекции по физике:

1. Физические величины и их измерение
2. Основные законы механики
3. Прямолинейное равномерное движение
4. Прямолинейное равнопеременное движение
5. Сила
6. Масса
7. Взаимодействия тел
8. Механическая энергия
9. Импульс
10. Вращение твердого тела
11. Криволинейное движение тел
12. Колебания
13. Колебания и волны
14. Механические колебания и волны
15. Бегущая волна
16. Стоячие волны
17. Акустика
18. Звук
19. Звук и ультразвук
20. Движение жидкости и газа
21. Молекулярно-кинетическая теория
22. Молекулярно-кинетическая теория строения вещества
23. Молекулярно — кинетическая теория газообразного состояния вещества
24. Теплота и работа
25. Температура и теплота
26. Термодинамические процессы
27. Идеальный газ
28. Уравнение состояния идеального газа
29. Изменение внутренней энергии
30. Переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно
31. Кипение, свойства паров, критическое состояние вещества
32. Водяной пар в атмосфере
33. Плавление и кристаллизация
34. Тепловое расширение тел
35. Процессы перехода из одного агрегатного состояния в другое
36. Тепловое расширение твердых и жидких тел
37. Свойства газов
38. Свойства жидкостей
39. Свойства твёрдых тел
40. Изменение агрегатного состояния вещества
41. Тепловые двигатели
42. Электрическое поле
43. Постоянный ток
44. Переменный ток
45. Магнитное поле
46. Электромагнитное поле
47. Электромагнитное излучение
48. Электрический заряд (Закон Кулона)
49. Электрический ток в металлах
50. Электрический ток в электролитах
51. Электрический ток в газах и в вакууме
52. Электрический ток в полупроводниках
53. Электромагнитная индукция
54. Работа, мощность и тепловое действие электрического тока
55. Термоэлектрические явления
56. Распространение электромагнитных волн
57. Интерференционные явления
58. Рассеяние
59. Дифракция рентгеновских лучей на кристалле
60. Двойное лучепреломление
61. Магнитное поле и электромагнитная индукция
62. Электромагнитные колебания и волны
63. Природа света
64. Распространение света
65. Отражение и преломление света
66. Оптические приборы и зрение
67. Волновые свойства света
68. Действия света
69. Линзы и получение изображений с помощью линз
70. Оптические приборы и глаз
71. Фотометрия
72. Излучение и спектры
73. Квантовые свойства излучения
74. Специальная теория относительности в физике
75. Теория относительности
76. Квантовая теория и природа поля
77. Строение и свойства вещества
78. Физика атомного ядра
79. Строение атома