Как найти ионы металлов

План урока:

Основные понятия

Распознавание катионов щелочных металлов

Распознавание ионов щелочноземельных металлов

Качественные реакции на анионы

Основные понятия

Качественная реакция – это реакция, обладающая определенными признаками для того или иного соединения. К таким процессам предъявляется ряд требований: низкий порог чувствительности, специфичность, селективность.

Определять можно ионы. Это заряженные частицы. Если ион заряжен положительно – это катион, если отрицательно – анион. Ионы могут быть простыми и сложными, но у каждого есть специфическая качественная реакция.

Индикаторы

Индикаторы – вещества, которые дают специфический продукт реакции (осадок, газ, соль определенного цвета) с тем или иным ионом.

Определять можно не только конкретное соединение, но и класс, к которому оно относится. Одним из первых индикаторов являются индикаторы среды: фенолфталеин, метилоранж и лакмус. Молекулы этих веществ меняют свою конфигурацию в зависимости от кислотности раствора, на чем основана их индикаторная значимость.

В лабораториях и на производстве часто используют не сам раствор, а бумажку, пропитанную им – индикаторную бумагу. Существует несколько типов таких бумаг:

• Универсальная;
• Фенолфталеиновая;
• Лакмусовая;
• Свинцовая и т.д.

Для каждого вида индикаторных бумажек есть шкала цвета, по которому можно определить значение того или иного результата.

Распознавание катионов щелочных металлов

Для некоторых ионов есть несколько способов их идентификации. Например, ионы щелочных металлов определяются сухим способом – окрашиванием пламени и реакциями в растворах.

Каждый ион щелочного металла окрашивает пламя в определенный цвет:

• натрий – ярко-желтый,
• калий – розово-фиолетовый,
• литий – карминово-красный,
• рубидий – темно-фиолетовый.

Для определения наличия катиона щелочного металла можно провести качественную реакцию. Для каждого катиона используется определенный реактив.

Таблица. Характеристика качественных реакций на ионы щелочных металлов.

Распознавание ионов щелочноземельных металлов

Щелочно-земельные металлы расположены во второй группе таблицы Менделеева. Они, так же, активны, но меньше щелочных. Их распространенность в природе намного выше. К этим металлам относятся: бериллий (Be), магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba), радий (Ra).

Раньше первые два металла не относили к группе щелочно-земельных. Последние научные исследования подтвердили их принадлежность к этому ряду.

Эти металлы можно определять окрашиванием пламени, но различить правильный оттенок у некоторых из них довольно трудно:

• Be – красный;
• Mg – ярко-белый (сильное выделение тепла);
• Ca – оранжево-красный;
• Sr – карминово-красный;
• Ba – желтовато-зеленый;
• Ra – темно-красный.

Определение катионов бериллия

Бериллий имеет специфическое строение атома. Его электронная конфигурация больше свойственная инертным газам. Обычных химических реакций для определения этого катиона нет. Бериллий определяют электрометрическим титрованием. При этом, производится титрование (по каплям) бериллия фторидом аммония в кислой среде. Бериллий образует аквафторокомплексы [BeF₄]2^—, удерживая до четырех молекул воды.

Еще одним инновационным способом определения бериллия является нефелометрический метод с применением гидроксида аммиака. При этом получают мутные спеси с дальнейшим определением оптической плотности.

Описанные методы основаны не на химической реакции, а на процессе образования комплексных соединений.

Определение катионов магния

Для определения магния используют сильные щелочи, карбонат аммония или гидрофосфат натрия в присутствии солей аммония.

В первых двух случаях выпадает белый аморфный осадок. Его кристаллы настолько малы, что практически не оседаю на дно, оставаясь взвешенными в водном растворе.

Mg²⁺ + 2OH^— → Mg(OH)₂↓

2Mg²⁺ + 4NН₄⁺ + 2CO₃^2- + Н₂O → Mg²⁺(OH)₂CO₃↓ + 4NН₄⁺ + CO₂

Во втором случае образуется, так же, белый осадок, но крупнокристаллический:

Mg²⁺ + NН₄OH + НРО₄^2- → MgNН₄РО₄↓ + Н₂O

Определение катионов кальция

Для определения кальция чаще всего используют угольную или сернистую кислоту. Образующиеся соли белого цвета и не растворимы в вод. При этом, они хорошо растворимы в других кислотах:

CaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → CaCO₃ ↓+ 2NH₄Cl

Еще один способ – микрокристаллоскопическая реакция с серной кислотой. Образуются белые кристаллы игольчатой формы.

4Ca + 5H₂SO₄ → 4CaSO₄↓ + 4H₂O + H₂S

Определение ионов стронция

Стронций образует белые нерастворимые осадки с серной кислотой, карбонатом аммония:

Sr + H₂SO₄ = SrSO₄↓+ H₂

Sr(NO₃)₂ + (NH₄)₂CO₃ = SrCO₃↓ + NH₄NO₃

Также, для индикации используют оксалат аммония. Образующийся белый осадок растворяется во всех кислотах:

Sr⁺ + C₂O₄^— = Sr(C₂O₄) ↓

Одной из самых ярких реакций на ион стронция является реакция с родизонатом натрия. При этом образуется красно-бурый осадок:

Определение катионов бария

В растворе ионы бария определяют с помощью серной кислоты или ее растворимых солей.

Ba(NO₃)₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2NaNO₃

При реакции образуется белый нерастворимый в кислотах осадок. Это микрокристаллоскопическая реакция, можно рассмотреть форму кристаллов под микроскопом.

Определение ионов меди

Для обнаружения ионов меди в растворе соли в него добавляют концентрат аммиачного раствора.

Cu²⁺ + 4NН₃ → [Cu(NH₃)₄]²⁺

При этом, медь образует комплексную соль ярко-синего цвета.

еще один способ — реакция с гидроксидом натрия. В результате реакции образуется синий студенистый осадок.

Cu²⁺ + 2OH^— = Cu(OH)₂ ↓

При его нагревании происходит разложение с образованием черного оксида меди.

Cu(OH)₂ → CuO + H₂O

Медь можно определить сухим способов в пламени горелки. Она приведет к окрашиванию пламени в зеленый цвет.

Определение ионов двух- и трехвалентного железа

Железо имеет два основных иона: Fe²⁺ и Fe³⁺.

Ионы Fe³⁺ можно идентифицировать с помощью трех реактивов. Первый из них – щелочь. При этом образуется красно-бурый нерастворимый осадок:

FeCl₃ + 3NaOH = Fe(OH)₃↓+ 3NaCl.

Другой вариант – желтая кровяная соль K₃[Fe(CN)₆], при взаимодействии с которой трехвалентное железо образует комплексное соединение синего цвета.

Третий вариант – роданид калия (ядовитое вещество). При реакции образуется красная густая соль. Это соединение часто использовали в кинематографе в качестве искусственной крови.

Для определения Fe²⁺используют красную кровяную соль K₄[Fe(CN)₆]. В результате образуется соединение синего цвета (берлинская лазурь).

Определение катионов аммония

Катион аммония необычен тем, что состоят из молекулы аммиака с присоединенным за счет донорно-акцепторной связи водородом. Так, ион имеет вид NH₄⁺. Соли аммония применяются в сельском хозяйстве, медицине.

Определить наличие этого катиона можно с помощью индикаторной бумаги. Над раствором соли аммония она синеет.

Значения цветов индикаторной бумаги

Гидроксид аммония – слабое соединение, которое распадается на аммиак и воду. Аммиак обладает характерным запахом (нашатырный спирт), по которому, так же, определяют наличие катиона аммония.

Качественная реакция на катион аммония: NH₄Cl + NaOH → NaCl + NH₃↑ + H₂O

Другой способ индикации – с помощью реактива Несслера– K₂[HgI₄]. При взаимодействии с солями аммония образуется бурый цвет:

NH₃ + 2[HgI₄]^2- + 3ОН^— → [NH₂Hg₂O]I + 7I^— + 2Н₂О

Реакция очень чувствительная. При малом содержании катионов аммония, цвет будет желтый.

Качественные реакции на анионы

Сульфат-ион и сульфит-ион

Ионы серной и сернистой кислот дают одинаковую реакцию с растворимыми солями бария – образуется белый осадок:

BaCl₂ + Na₂SO₃ = BaSO₃↓ + 2NaCl

BaCl₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2NaCl

Различить их можно добавлением к полученному раствору азотной кислоты. Осадок сульфита бария растворится с образованием газа, а сульфата – нет.

BaSO₃+ 2HNO₃ = Ba(NO₃)₂ +SO₂ ↑ +H₂O

Хлорид-, бромид-, йодид-ион

Для определения этих ионов используют один реактив – нитрат серебра. Во всех трех случаях выпадает творожистый осадок, но цвет у каждого – свой. Фторид-ион осадок с этим реактивом не дает.

Для индикации фторида используют нитрат кальция. При этом образуется белый осадок:

2NaF + Ca(NO₃)2 → 2NaNO₃ + CaF2↓

Карбонат-ион

Карбонат-ион определяется в две стадии. Первая – получение угольной кислоты:

Вторая реакция – пропускание выделяемого газа через известковую воду. Углекислый газ приводит к ее помутнению из-за образования нерастворимого карбоната кальция:

Ca(OH)₂ + CO₂ ⟶CaCO₃↓ + H₂O

Фосфат-ион

Фосфат-ион определяется с помощью нитрата серебра.  При взаимодействии образуется ярко-желтый осадок:

Na₃PO₄ + 3AgNO₃= Ag₃PO₄↓ +3NaNO₃

Как определять ионы

Впереди лабораторная работа, а нужные навыки и умения по распознаванию химических веществ не наработаны. А может в химической лаборатории случайно отклеились этикетки с названиями соединений. Умение правильно определять химические вещества в силу своей специфичности может уже не потребоваться после окончания учебных заведений. Но зато эти знания могут понадобиться собственному ребенку, который придет за помощью. Что тогда ему ответить?

Вам понадобится

• Штатив с пробирками, реагенты для определения веществ, спиртовка, проволочка с петелькой, индикаторы

Инструкция

Химические вещества состоят из положительно и отрицательно заряженных ионов, образуя в целом электронейтральное соединение. Чтобы определить состав вещества необходимо руководствоваться качественными реакциями на различные ионы. И не обязательно их учить наизусть, а достаточно знать, что существуют такие реагенты, с помощью которых можно определить практически любое химическое соединение.

Кислоты. Все кислоты объединяет то, что в их состав входит ион водорода. Именно его присутствие обусловливает кислые свойства. Качественной реакцией на эту группу веществ можно считать индикаторы, то есть в кислой среде лакмус становится красным, а метиловый оранжевый — розовым.

Основания. Вещества этой группы также можно определить с помощью индикатора. Характерную реакцию дает фенолфталеин, который в щелочной среде становится малиновым. Это происходит за счет присутствия гидроксид-ионов.

Металлы. Чтобы определить ионы металлов, для этого нужно воспользоваться спиртовкой или горелкой. Возьмите медную проволочку, на одном конце сделайте петельку 6-10 мм в диаметре и внесите в пламя. Практически сразу увидите, что оно приобрело окраску красивого зеленого цвета. Это происходит как раз за счет ионов меди. Тот же самый результат будет наблюдаться, если проволочку сначала обмакнуть в соли меди (хлорид меди, нитрат меди, сульфат меди), а потом внести в пламя.

Чтобы определить наличие ионов щелочных металлов (натрия и калия) и щелочно-земельных (кальция и бария) нужно также внести соответствующие растворы солей в пламя спиртовки. Ионы натрия окрасят пламя в ярко-желтый цвет, ионы кальция – в кирпично-красный. Ионы бария, входящие в состав веществ дадут желто-зеленое окрашивание, а ионы калия – фиолетовое.

Для определения ионов кислотных остатков существует целый ряд качественных реакций. Сульфат-ион можно определить, выбрав в качестве реагента ион хлора, что в результате даст белый осадок. Чтобы узнать, что в пробирке находится карбонат-ион, возьмите любую разбавленную кислоту и в итоге увидите вскипание. Дополнительно пропустите образовавшийся углекислый газ через известковую воду, наблюдая при этом помутнение.

Чтобы определить ортофосфат-ион, достаточно прилить в пробирку с ним нитрат серебра, в результате реакции будет наблюдаться выпадение желтого осадка. Для распознавания солей аммония нужно провести реакцию с растворимыми щелочами. Визуального наблюдения не будет, но зато появится неприятный запах мочевины за счет образовавшегося аммиака.

Для распознавания галоген-ионов (хлора, брома, йода) реагентом для всех трех является нитрат серебра и во всех случаях произойдет выпадение осадка. В результате ион хлора с нитратом серебра даст белый осадок (хлорида серебра), ион брома – бело-желтый осадок (бромида серебра), а ион йода – осадок желтого цвета (образуется йодид серебра).

Видео по теме

Обратите внимание

При выполнении даже самых простых опытов обязательно соблюдайте правила техники безопасности

Полезный совет

Имеется достаточно много реакций, в которых реагентом выступает нитрат серебра. Если это вещество попадет на поверхность стола или одежду, то удалить пятна не удастся.

Войти на сайт

или

Забыли пароль?
Еще не зарегистрированы?

ЦЕЛЬ УРОКА: изучить качественные
реакции на ионы металлов и методы их
распознавания.

ЗАДАЧИ:

1. Образовательные

• на основе свойств соединений металлов
  познакомить учащихся с качественными реакциями
  на ионы металлов;
• познакомить учащихся с методом распознавания
  веществ, содержащих ионы металлов;
• продолжить формирование умения составлять
  уравнения реакций в молекулярном и ионном виде;

2. Воспитательные

• формирование научного мировоззрения на
  основе причинно-следственных связей между
  состав и свойствами вещества;

3. Развивающие

• развитие логического мышления: умение
  сравнивать, выделять главное, обобщать, делать
  выводы;
• развитие памяти, внимания.

ТИП УРОКА: изучение нового
материала

РЕАКТИВЫ И ОБОРУДОВАНИЕ:

Растворы: сульфат магния, хлорид
алюминия, хлорид меди (II), сульфат железа (II),
хлорид железа (III), гидроксид натрия, серная
кислота, хлорид бария, хлорид кальция, карбонат
натрия.

Крист. вещества: нитрат натрия,
нитрат калия, нитрат кальция, нитрат бария.

Спиртовка, пробирки.

ХОД УРОКА

I. Организационный этап.

II. Объявление темы урока.

III. Постановка цели урока.

В течение нескольких уроков мы
рассматривали строение, свойства и применений
металлов, а также их соединений. И сегодня на
уроке мы познакомимся с качественными реакциями
на ионы металлов, а также методом их определения.

IV. Подготовка к изучению материала.

Понятие “качественные реакции”, как
вы понимаете это слово – “качественные”, что
оно означает?

Качественные реакции – это химические
реакции, с помощью которых можно определить то,
чем одно вещество отличается от другого по
элементарному составу, иначе говоря, эти реакции
позволяют определить отдельные ионы или
молекулы, из которых состоит исследуемое
вещество или смесь веществ.

V. Работа над изучением материала.

В качественном анализе применяют реакции,
сопровождающиеся каким-либо эффектом, который
можно легко обнаружить органами чувств.

Как вы считаете, что это за эффекты?

• Изменение окраски раствора;
• Выпадение или растворение осадка;
• Выделение газов, обладающих характерным
  запахом.

Обратите внимание на тему урока
“Качественные реакции на ионы металлов”,
а ионы металлов преимущественно определяют
методом осаждения.

За объект определения мы возьмем ионы
тех металлов, которые были рассмотрены ранее при
изучении темы “Металлы”, а результаты
определения будем фиксировать в следующей
таблице:

Обратите внимание на первые пять ионов
Мg²⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ ,
все они имеют общий реактив, содержащий ОН^—
ион.

Лабораторный опыт: Определение
ионов Мg²⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺
с помощью раствора щелочи.

(Учащиеся выполняют опыты по группам
(всего 5 групп, каждая группа определяет 1 ион) и
результаты заносят в таблицу, а также составляют
уравнения химических реакций в молекулярной и
ионной форме)

На доске от каждой группы по 1
учащемуся записывают сокращенное ионное
уравнение реакции.

Вторая группа ионов представленных в
таблице (Ca²⁺ , Ba²⁺ , Na⁺ , K⁺) состоит
из ионов щелочных и щелочноземельных металлов.
Особое внимание заслуживают ионы щелочных
металлов т.к. обнаружить эти ионы сложно.

Как вы считаете, в чем сложность
определения ионов щелочных металлов?

Они не образуют нерастворимых солей
при взаимодействии с наиболее употребимыми
кислотами, не известны также характерные цветные
реакции с простыми реагентами в нерастворенном
или твердом состоянии. Но их можно качественно
определить по окраске пламени, а также изменяют
окраску пламени и ионы щелочноземельных
металлов.

Демонстрационный опыт:
Определение ионов Ca²⁺ , Ba²⁺ , Na⁺ , K⁺
по изменению окраски пламени.

(Учащиеся результаты определения
заносят в таблицу)

Итак, мы определяли наличие ионов с
помощью окрашивания пламени или действием
щелочи, но не стоит забывать о том, что каждый ион
металла может быть определен и специфическим
реактивом, характерным для этого иона. Такими
реактивами, например, являются красная и желтая
кровяная соль на ионы железа, с этими реакциями
мы встречались ранее в теме “Железо и его
соединения”

Демонстрационный опыт: Определение ионов Ca²⁺
(СО) , Ba²⁺
(SO) , Cu²⁺ (S).

(Учащиеся результаты определения
заносят в таблицу)

Уравнения реакций записать дома в
молекулярном и ионном виде.

Таким образом, мы рассмотрели
качественные реакции на ионы металлов. А теперь
попробуем применить эти знания для
распознавания веществ.

Задание: Как распознать следующие
растворы солей: BaCl₂ , AlCl₃ , KCl .

(Учащиеся самостоятельно работают в
группах по 4 человека)

Итак, проверим, какие реактивы вы
будете использовать для распознавания?

(Ответ учащихся с объяснениями)

Но нужно помнить, что любой анализ
требует строгой последовательности действий.
Рассмотрим алгоритм определения данных ионов
металлов.

(См. приложение 1)

С помощью этого алгоритма можно точно
определить, в какой из пробирок находиться
каждый раствор.

Определять ионы металлов может не
только человек, но и растения.

(Сообщение ученика об определении
металлов в почве с помощью растений)

VI. Закрепление.

Задание: Как распознать следующие
растворы солей: BaCl₂ , FeCl₃ , CuCl₂ .

VII. Выводы по уроку.

Подведем итог, что необходимо знать,
чтобы определить наличие ионов металлов в
соединении?

• Основные качественные реакции на металлы (как
  общие на группы металлов, так и на отдельные
  металлы)
• Умение выстраивать точную последовательность
  действий для качественного анализа соединения.

VIII. Задание на дом, оценки за урок

Записи в тетради, стр. 70 (учебник) подготовка к
ПР №3 (по вариантам).

Использование: аналитическая химия. Сущность изобретения: в способе определения ионов металлов в растворах с использованием краун-эфиров, при регистрации изменения донорно-акцепторных свойств краун-эфиров исследуемый раствор подвергают воздействию внешнего электромагнитного поля. 3 ил. 1 табл.

Изобретение относится к способам аналитического определения концентрации ионов металлов в растворе, в которых исследуемый материал возбуждается электромагнитным излучением и в результате этого испускает свет. Преимущественная область использования аналитическая химия.

В последнее время появились новые способы аналитического определения малых концентраций металлов, основанные на способности краун-эфиров селективно связывать катионы металлов, в том числе щелочных и щелочноземельных. Эти способы имеют высокую чувствительность благодаря тому, что при комплексообразовании изменяются донорно-акцепторные свойства краун-эфира.

Известные способы определения металлов, использующие краун-эфиры, отличаются, в основном, методом регистрации образующихся комплексов краун-эфиров с ионами металлов. Наибольшее распространение получили спектрофотометрические методы регистрации.

Известен способ спектрофотометрического определения ионов лития с использованием краун-эфиров. В исследуемый водный раствор вводят краун-эфир в концентрации 0,1-10 мМ. При этом происходит селективное образование комплекса краун-эфира с литием. Комплекс экстрагируют органическим растворителем для того, чтобы избежать влияния примесей на поглощение, и спектрофотометрически измеряют концентрацию комплекса. Чувствительность способа составляет 1 мМ ионов лития в исследуемом образце (растворе).

Известно спектрофотометрическое определение щелочных металлов в водных растворах с использованием краун-эфира, химически связанного с анионным красителем. Образующийся при связывании металлов комплекс экстрагируют органическим растворителем. Чувствительность метода составляет 10-12 мМ. Ухудшение чувствительности объясняется трудностью измерения изменения максимума бесструктурной полосы красителя в спектре поглощения. Этот фактор снижает точность определения концентрации как с применением анионных, так и катионных красителей.

Разновидности этой методики, отличающиеся использованием различных краун-эфиров, описаны также в других патентах. В них для определения ионов калия и лития предлагается использовать трифторметилзамещенный 15-азакраун-5- и 12-азакраун-4. Причем литий может быть определяем с точностью 1 мМ, а калий не хуже 5 мМ.

К недостаткам известных способов следует отнести прежде всего необходимость экстракции с целью избежать искажения спектра поглощения комплекса металла с краун-эфиром примесями, неизбежно присутствующими в исходном образце (растворе). Другой недостаток способов заключается в принципиальной необходимости использования системы двух несмешивающихся растворителей. Этим ограничивается количество пригодных растворителей, поскольку не всегда можно подобрать фазы с такими свойствами.

Ряд способов, обладающих также достаточно высокой чувствительностью, основан на флуоресцентном анализе с использованием молекулярного зонда, представляющего собой молекулу катион-селективного краун-эфира, содержащего фрагмент красителя. При добавлении катиона металла в водный раствор происходит его связывание фрагментом краун-эфира. Одновременно изменяется спектр флуоресценции входящего в молекулу реагента красителя вследствие значительного Стоксова сдвига. Так, в присутствии 0,2 мМ перхлората кальция максимум флуоресценции красителя смещается от 642 до 578 нм. Вместе с тем происходит изменение интенсивности флуоресценции. Квантовый выход флуоресценции при образовании комплекса кальция с краун-эфиром возрастает от 0,33 до 0,64. Для измерения флуоресценции комплекс экстрагируют органическим растворителем, как и в способах спектрофотометрических.

Известно использование флуоресцентного метода для селективного определения натрия [1] Был применен хроматографический 15-краун-5-эфир. Флуориметр специальной конструкции позволяет измерить концентрации ионов натрия в водных образцах до 20 мМ. Чувствительность ограничена необходимостью определения малого изменения интенсивности широкой полосы спектра флуоресценции, которая незначительно изменяется при комплексообразовании. Следует отметить, что чувствительность определения натрия методами с использованием краун-эфиров ниже, чем у других металлов.

Недостатком флуоресцентных способов анализа является ограничение чувствительности точностью определения малого изменения интенсивности широкой полосы спектра флуоресценции. Такой недостаток является общим для всех спектральных способов регистрации как в спектре флуоресценции, так и в спектре поглощения при комплексообразовании происходит сдвиг максимума широкой бесструктурной полосы и изменение ее интенсивности, а точнее количественная регистрация этих изменений требует сложного анализа из-за их недостаточной величины. При этом возможность дальнейшего увеличения чувствительности ограничена структурой полосы электронного поглощения.

Наиболее высокой чувствительностью обладает способ анализа, рассматриваемый как прототип [2] предлагается способ определения ионов калия, лития и натрия в водном растворе. В исследуемый раствор вводят краун-эфир и краситель. Определение проводят спектрофотометрическим методом. При образовании комплекса краун-эфира с катионом металла происходит изменение донорно-акцепторных свойств краун-эфира, что приводит в данном случае к изменению поглощения красителя донора (акцептора) электронов в системе. При определении калия использовали 2,3-нафто-15-краун-5 и краситель 5-амино-эозин. Может быть зарегистрировано минимальное изменение оптической плотности 0,057 что соответствует концентрации ионов калия 5 мМ. Литий определяли с помощью дициклогексано-18-краун-6 и фенолфталеина. Чувствительность определения 5 мМ. Способ [2] реализуется в присутствии мицеллообразующего поверхностно-активного вещества и гидрофобного красителя. Этим обеспечивается экстракция ионов металлов в органическую фазу из исследуемого водного раствора, включающего примеси, непосредственно в образце. Чувствительность при этом составляет 5 мМ. Измерения могут выполняться только в водных растворах [2] Для определения натрия применяли криптофикс-221 и краситель фенолфталеин. Регистрировали изменение оптической плотности не менее 0,073 что соответствует минимальной определяемой концентрации ионов натрия 5 мМ [2] Существенным недостатком данного способа [2] является то, что сдвиг полосы поглощения необходимо измерять на фоне широкой интенсивной полосы поглощения исходного красителя. Определения изменения интенсивности полосы поглощения также требует сложного анализа из-за фонового поглощения, обусловленного наличием в образце окрашенных примесей. Эти недостатки не позволяют повысить чувствительность определения. Кроме того, недостатком прототипа является необходимость проведения анализа только в водных растворах. Принципиальным недостатком прототипа следует считать невозможность управления чувствительностью определения. Чувствительность определяется только оптическими свойствами исследуемого раствора и разрешением оптического регистрирующего прибора.

Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности определения катионов металлов в растворах и возможность управления чувствительностью определения.

Это достигается предлагаемым способом определения ионов металлов в растворах с использованием краун-эфиров, способных селективно связывать ионы металлов, включающим облучение светом исследуемого раствора и регистрацию изменения донорно-акцепторных свойств краун-эфиров в присутствии акцептора (донора) электронов, в котором при регистрации изменения донорно-акцепторных свойств краун-эфиров исследуемый раствор подвергают воздействию внешнего электромагнитного поля.

Краун-эфир и акцептор (донор) могут быть фрагментами одной и той же молекулы.

На фиг. 1 приведена схема устройства реализующего предлагаемый способ; на фиг. 2 изменение интенсивности люминесценции; на фиг. 3 зависимость изменения интенсивности люминесценции системы пирен/краун-эфир от концентрации ионов, где кривая I для натрия, кривая II для цезия, кривая III для серебра.

Главным отличием предложенного способа от известного является то, что процесс регистрации изменения донорно-акцепторных свойств краун-эфиров при связывании ими ионов металлов включает воздействие на исследуемый раствор внешнего электромагнитного поля, что, во-первых, делает принципиально новым сам процесс регистрации и, во-вторых, позволяет регулировать чувствительность определения концентрации ионов металлов. В известных способах (и флуоресцентных, и спектрофотометрических) регистрируют изменение оптических свойств присутствующего в исследуемой среде красителя, которое вызывается изменением донорно-акцепторных свойств краун-эфира при связывании им иона металла. В предложенном способе присутствия именно красителя не требуется, так как регистрируется изменение электронных свойств системы: краун-эфир донор (акцептор) электронов. При этом в качестве донора (акцептора) электронов могут использоваться помимо красителя другие соединения (например, пирен).

Исследуемый раствор, включающий краун-эфир, соединение, способное быть донором или акцептором электронов и ионы металла, облучают светом. При облучении происходит возбуждение и фотоперенос электрона, что приводит к образованию в системе ион-радикальных пар (ИРП), при этом электронные свойства ИРП, связанных и не связанных с металлами, различны.

К настоящему времени было известно, что в других системах, например, в полярных растворах эксиплексных систем типа пирен/диметиланилин процессы внутриклеточной геминальной рекомбинации ИРП зависят от внешнего магнитного поля (В 10 мТл). Рождающиеся первоначально в синглетном состоянии ИРП в течение своего времени жизни благодаря магнитным взаимодействиям той или иной природы, например СТВ, могут перейти в триплетное состояние. Характерное время интеркомбинационной конверсии в ИРП 5 нс. В отсутствие внешнего магнитного поля синглетный подуровень смешивается со всеми тремя вырожденными триплетными подуровнями. Достаточно большое внешнее магнитное поле снимает вырождение с триплетных подуровней ИРП. Таким образом, внешнее магнитное поле уменьшает вероятность интеркомбинационной конверсии и, следовательно, изменяет концентрации синглетных и триплетных ИРП.

Влияние магнитного поля на системы, в состав которых входят краун-эфиры, до настоящего времени не было исследовано. В результате экспериментальных исследований было установлено, что скорость образования ИРП в системе краун-эфир/донор (акцептор) электронов зависит от внешнего электромагнитного поля, что и позволило разработать предложенный способ.

Под действием возбуждающего излучения в исследуемом растворе образуются короткоживущие (1-100 нс) пары частиц. Связывание ионов металла изменяет донорно-акцепторные свойства этих частиц. Под воздействием внешнего магнитного поля меняется скорость переходов между зеемановскими возбужденными уровнями пар частиц с разными спиновными состояниями. Изменение скорости переходов приводит к изменению концентрации молекул в синглетном состоянии, и соответственно, к изменению фотоотклика на возбуждение (интенсивности люминесценции, оптической плотности, фототока и др.), отличающемуся для связанных и не связанных с ионами металла пар частиц.

Способ осуществляют следующим образом.

Исследуемый образец представляет собой раствор (обычно в смеси полярного и неполярного растворителей), содержащий анализируемую соль металла, краун-эфир, селективно связывающий ионы металла, соединение, способное возбуждаться под действием облучения светом или любого другого электромагнитного излучения от рентгеновского до видимого, поскольку короткоживущие пары частиц в исследуемой системе возбуждаются во всей этой области.

Исследуемый образец помещают в кювету регистрирующего прибора. Устройство включает кювету с образцом 1, электромагнит 2 с управляемым (измеряемым) магнитным полем, источник 3 облучающего электромагнитного излучения, фотоприемник 4 для регистрации интенсивности падающего излучения, фотоприемник 5 для регистрации фотоотклика, дифференциальный усилитель 6, самопишущий прибор 7.

Включают источник 3 излучения и потоком электромагнитного излучения облучают кювету с исследуемым образцом 1. Включают электромагнит 2. Фотоприемник 5 преобразует изменения интенсивности фотоотклика при включении (выключении) внешнего магнитного поля в адекватные электрические сигналы. Сигнал с фотоприемника 5 сравнивается с опорным сигналом фотоприемника 4, и их разность усиливается дифференциальным усилителем 6 для регистрации самопишущим прибором 7.

Концентрацию ионов металлов в образце определяют по откалиброванному для заданного диапазона концентраций (К) отношению К₁/K₂: K₁ I₁/I₁, K₂ I₂-I₂, где I₁ изменение интенсивности люминесценции I₁ при включении (выключении) магнитного поля для образца, в котором нет ионов металла; I₂ изменение интенсивности люминесценции I₂ при включении (выключении) магнитного поля для образца, содержащего определяемые ионы металла (анализируемого).

Учитывая, что реальная точность измерения стационарными методами I_1,2-I_1,2 0,1% можно оценить чувствительность способа определения концентрации металла предложенным способом на уровне не менее 0,2 мМ.

При использовании фазочувствительной методики точность измерения I_1,2/I_1,2 достигает 0,06% Это позволяет определять концентрацию ионов металла на уровне не хуже 0,12 мМ, что в 40 раз превосходит известный способ [1] по которому минимальная определяемая концентрация ионов составляет 5 мМ.

П р и м е р 1. Определение ионов натрия. Приготовление образца для измерения.

Материалы: диметилсульфоксид (ДМСО), очищенный дробной кристаллизацией и перегонкой; диоксан, очищенный перегонкой; раствор очищенного зонной плавкой пирена в диметилсульфоксиде в концентрации 1 мМ; нитрат натрия, ч. раствор фенилаза-15-краун-5 в диметилсульфоксиде, 1 мМ.

В спектроскопической кювете оптической толщины 1 см смешивают: 0,2 мл ДМСО, 1,0 мл диоксана, 0,05 мл раствора пирена в ДМСО и 0,2 мл раствора фенилаза-15-краун-5 в ДМСО.

Через герметично закрытую кювету с образцом пропускают аргон в течение 15 мин и помещают в электромагнит-катушку Гельмгольца. Флуоресценцию пирена возбуждают в стационарном режиме стабилизированной по току лампой ДКсШ-150 мощностью 150 Вт в области 300-400 нм, фильтры марки УФС-6, СЗС-21. Свет лампы фокусируют кварцевой линзой с фокусным расстоянием 40 см. Флуоресценцию наблюдают в перпендикулярном направлении и регистрируют с помощью фотоумножителя ФЭУ-79 через светофильтр ЖС-17 с полосой пропускания более 500 нм.

В момент включения магнитного поля наблюдают изменение интенсивности флуоресценции (фиг. 2). Напряжение с сопротивления нагрузки ФЭУ подают на один из входов дифференциального усилителя постоянного тока У5-10. На другой вход этого же усилителя поступает сигнал компенсации с сопротивления нагрузки второго ФЭУ-79. Для этого небольшую часть возбуждающего света лампы подают на его вход при помощи кварцевой пластинки, помещенной перед образцом. На выходе дифференциального усилителя получают разность, которую уменьшают до минимума, изменяя величину сопротивления нагрузки фотоумножителя компенсации. Изменения выходного сигнала, связанные с влиянием внешнего магнитного поля на флуоресценцию образца, усиливаются и записываются самописцем Н307. В результате регистрируют величину R(B) (B)/( (O)-1), где (В) и ( (О) интенсивности люминесценции во внешнем магнитном поле и без него соответственно.

Изменение люминесценции наблюдают при включении магнитного поля с индукцией 20 Гс (0,02 Тл).

В данный образец добавляют раствор соли нитрата натрия в ДМСО В концентрации от 0,1 до 20 мМ и измеряют изменение люминесценции (В) при включении магнитного поля той же индукции. Можно измерять также и при выключении магнитного поля.

На фиг. 3 показана наблюдаемая зависимость величины изменения интенсивности люминесценции от содержания натрия в образце. При определении концентрации ионов натрия с использованием графика (фиг. 3) как калибровочного в образце удается зарегистрировать 2 мМ ионов натрия, что не менее чем в 2,5 раза превосходит чувствительность известного способа [2] Концентрация краун-эфира в анализируемом образце должна находиться в пределах 0,1-10 мМ. При концентрации ниже 0,1 мМ уменьшается вероятность тушения возбужденного акцептора, а повышение концентрации краун-эфира выше 10 мМ не приводит к увеличению точности измерения.

Измерения проводили при 20^оС и атмосферном давлении. Для определения натрия использовали раствор нитрата натрия в ДМСО (12 мг/мл).

П р и м е р 2. Определение калия, лития, цезия, меди, серебра, кальция. В спектроскопической кювете с оптической толщиной 1 см смешивают 0,2 мл ДМСО, 1,0 мл диоксана, 0,05 мл раствора пирена в ДМСО и 0,2 мл раствора фенилаза-15-краун-5 в ДМСО. Растворы нитратов щелочных металлов готовят в ДМСО. Конечная концентрация соли в образце 1-20 мМ. Измерения выполняют для каждого металла в отдельности. Чувствительность предложенного способа приведена в таблице.

Как видно из приведенных примеров, способ позволяет значительно повысить чувствительность определения ионов металлов, позволяет регулировать чувствительность определения и, кроме того, измерения можно проводить в любых растворителях, а не только в водных растворах, что существенно расширяет область применения способа.

Формула изобретения

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ с использованием краун-эфиров, способных селективно связывать ионы металлов, включающий облучение светом исследуемого раствора, содержащего краун-эфир, в присутствии акцептора донора электронов и регистрацию аналитического сигнала, по величине которого проводят количественное определение ионов металла, отличающийся тем, что при облучении светом исследуемый раствор подвергают воздействию внешнего электромагнитного поля, при этом в качестве аналитического сигнала используют изменение оптической характеристики раствора, вызванное внешним электромагнитным полем.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

Классификация.

Содержание металлов
весовым методом определяется путем
перевода пробы в раствор — за счет
химического растворения в подходящем
растворителе (воде, водных растворах
кислот, реже щелочей) или сплавления с
подходящим флюсом из числа щелочей,
оксидов, солей с последующим выщелачиванием
водой. После этого соединение искомого
металла переводится в осадок добавлением
раствора соответствующего реагента —
соли или щелочи, осадок отделяется,
высушивается или прокаливается до
постоянного веса, и содержание металлов
(металла) определяется взвешиванием на
аналитических весах и пересчетом на
исходное содержание в пробе. При
квалифицированном применении метод
дает наиболее точные значения содержания
металлов, но требует больших затрат
времени.

Для
определения содержания металлов
электрохимическими методами пробу
также необходимо перевести в водный
раствор. После этого содержание металлов
определяется различными электрохимическими
методами – полярографическим
(вольтамперометрическим), потенциометрическим,
кулонометрическим, кондуктометрическим
и другими, а также сочетанием некоторых
из перечисленных методов с титрованием.
В основу определения содержания металлов
указанными методами положен анализ
вольт-амперных характеристик, потенциалов
ион-селективных электродов, интегрального
заряда, необходимого для осаждения
искомого металла на электроде
электрохимической ячейки (катоде),
электропроводности раствора и др., а
также электрохимический контроль
реакций нейтрализации и др. в растворах.

Эта группа методов
позволяет определять содержание
различных металлов в широком диапазоне
концентраций с удовлетворительной
точностью, но трудоемкость указанных
методов также довольно высока.

Достаточно
разнообразна группа спектральных
методов определения содержания металлов.
В нее входят, в частности, различные
методы определения содержания металлов
из анализа характеристических спектров
электромагнитного излучения атомов —
атомный эмиссионный анализ, атомный
абсорбционный анализ, спектрофотометрия,
масс-спектрометрия, рентгеноспектральный
анализ.

Содержание металлов
в очень малых (примесных) концентрациях
— чаще радиоактивных изотопов
соответствующих элементов, но и не
радиоактивных тоже — определяется рядом
методов ядерной спектрометрии (бета-,
гамма-спектрометрии, а также
нейтронно-активационного анализа).

В некоторых случаях
содержание металлов определяется
комплекснымиметодами, сочетающими
спектральные и электрохимические —
например, спектрополяриметрией.

2. Колориметрическое определение иона окисного железа родановым методом по пленочной шкале.

Предварительная
обработка пробы воды

Металлы в воде
могут быть в различных формах: в виде
ионов, коллоидов и комплексных соединений
с органическими и неорганическими
веществами. Для разрушения органических
веществ и перевода всех форм металлов
в простую ионную форму необходима
предварительная обработка проб
исследуемой воды.

Разрушение
органических веществ можно вести
несколькими способами:

1.Способом
мокрогоозоления с использованием смеси
серной и азотной кислот.

2.Персульфатным
способом.

При этом или вся
проба обрабатывается, а затем на
определение отдельных металлов отбираются
аликвотные части раствора, или аликвотная
часть пробы обрабатывается отдельно
для каждого металла.

Способ мокрого
озоления. 100 мл или более (до 500 мл)
исследуемой воды помещают в коническую
круглодонную колбу с оттянутым горлышком
из термостойкого стекла емкостью (в
зависимости от исследуемой пробы) 200,
500, или 1000 мл.в колбу осторожно приливают
2 мл концентрированной серной кислоты,
5 мл концентрированной азотной кислоты
и кипятят, пока не появятся густые белые
пары серного ангидрида в результате
испарения воды и серной кислоты. После
этого нагревание следует прекратить.
При большом содержании в пробе воды
труднорастворяемых органических веществ
процесс озоления ведут до полного
осветления жидкости в колбе. Если не
удалось добиться осветления добавлением
одной порции смеси кислот, добавляют
еще 5 мл концентрированной азотной
кислоты и нагревание повторяют до
появления паров серного ангидрида.
Затем раствор охлаждают до комнатной
температуры, разбавляют бидистиллятом
до 50 мл и снова нагревают до кипения для
растворения труднорастворимых солей.
Если после растворения солей раствор
не осветлился и содержит осадок, его
фильтруют через фильтр (белая лента) в
чистую колбу (если в пробе воды присутствуют
металлы, которые могут адсорбироваться
на осадке, то его необходимо несколько
раз промыть раствором соляной кислоты
1:1). Колбу ополаскивают два раза 5-10 мл
бидистиллята, подкисленного соляной
кислотой, и смывают остаток на фильтр.
Фильтрат переносят в мерную колбу,
доводят бидистиллятом в мерной колбе
до метки и перемешивают. Разводят в
зависимости от концентрации определяемого
металла и чувствительности применяемого
метода. Весь раствор ли аликвотные его
части берут на определение металлов.
При обработке проб кислотами, помимо
разрушения органических веществ,
устраняются и другие мешающие анализу
вещества: цианиды, нитриты, персульфаты
улетают, другая часть примесей окисляется.

Способ персульфатного
окисления. 100 мл ил более исследуемой
воды помещают в коническую колбу из
термостойкого стекла, прибавляют 2-3 мл
серной кислоты (1:3), около 1 г персульфата
аммония и кипятят не менее 20 мин. Затем
охлаждают, доводят до первоначального
объема. Весь объем или аликвотную часть
его берут на определение металлов.

При определении
металлов: цинка, серебра, меди, кадмия,
хрома, кобальта — необходимо пробу воды
озолять.

Определение свинца
и никеля лучше проводить без озоления,
так как при этом частично теряется
свинец и никель.

Принцип метода.

Метод основан на
взаимодействии в сильно кислой среде
окисного железа и роданида с образованием
окрашенного в красный цвет соединения
по следующей схеме:

Fe3++SCN=[Fe(SCN)]2+ .

При дальнейшем
повышении концентрации роданида
происходит образование комплексов с
большим количеством координированных
групп, причем максимальное число их
равно шести:

Fe3++6SCN=[Fe(SCN)6]3- .

Интенсивность
окраски зависит от концентрации железа.
Кроме того, интенсивность окраски
комплексов с различным количеством
координированных роданид-ионов
неодинакова; она тем больше, чем больше
роданид-ионов содержится в комплексной
группе, однако отдельные комплексные
группы мало отличаются по своей
устойчивости и поэтому ни при каких
условиях железо не образует какого-либо
одного роданидногокомплекса; наряду с
одной формой всегда находится значительное
количество других форм роданидных
комплексов железа с иным количеством
координированных ионов родана.

Поэтому очень
важно, чтобы концентрация роданида была
достаточно большой и строго одинаковой
как в анализируемом, так и в стандартном
растворе. В противном случае при одном
и том же количестве железа окраска обоих
растворов будет неодинакова, так как
они будут содержать комплексы различного
состава.

Необходимо, чтобы
раствор был заметно подкислен, так
увеличение рН приводит к гидролизу соли
железа и образованию основных солей
или гидроокиси.

Мешающие влияния.
Определению мешает целый ряд металлов,
например, медь, висмут, кобальт. Мешающее
влияние высокого содержания органических
веществ и трудноразлагаемых комплексов
железа устраняется выпариванием пробы
с азотной и серной кислотой. Для этого
50 мл пробы выпаривают с 1 мл концентрированной
серной кислоты и 1 мл концентрированной
азотной кислоты до появления густых
белых паров серного ангидрида. Пробу
разбавляют, доводя дистиллированной
водой до 50 мл.в этих случаях рекомендуется
проводить определение только общего
содержания железа.

Ход определения.
В одну из стандартных колориметрических
пробирок наливают 5 мл исследуемой воды,
прибавляют для подкисления полную
стеклянную лопаточку кислого сернокислого
калия (размер лопаточки должен быть
таким, чтобы при ее заполнении вес
реактива составлял около 0,1 г и 0,5 мл
10%-ного раствора роданистого калия или
роданистого аммония). При наличии иона
окисного железа окраска раствора будет
от слабо-розовой до ярко-оранжевой.

Раствор взбалтывают
до растворения кристаллов кислого
сернокислого калия. В другую стандартную
пробирку наливают до метки исследуемую
воду без реактива. Вставляют пробирку
в компаратор и колориметрируют,
рассматривая пробирки сверху. Если
окраска жидкости окажется интенсивнее
самого яркого эталона, раствор
колориметрируют, рассматривая содержимое
пробирки сбоку. Полученный результат
при этом утраивают. Для колориметрирования
используется пленочная шкала эталонов.
Определение окисного железа делается
возможно быстрее по взятии пробы, чтобы
предупредить окисление закисного железа
до окисного.

В условиях прописи
метода без разбавления можно определить
от 0,05 до 15 мг/л железа.

3.
Определение содержания ионов тяжелых
металлов в воде методом
инверсионнойвольтамперометрии (цинк,
кадмий, свинец, медь).

Количественный
химический анализ проб воды на содержание
ионов токсичных элементов (Cu2+, Cd2+, Pb2+,
Zn2+) основан на инверсионно-вольтамперомерическом
(ИВ) методе определения массовых
концентраций элементов в растворе
подготовленной

пробы.
Метод ИВ-измерений основан на способности
элементов электрохимическиосаждаться
на индикаторном электроде из анализируемого
раствора при задаваемом потенциале
предельногодиффузионного тока, а затем
растворяться в процессе анодной
поляризации при определенном потенциале,
характерном для каждого элемента.
Процесс электроосаждения элементов на
индикаторном электроде проходит при
заданном потенциале электролиза в
течение заданного времени электролиза.
Электрорастворение элементов с
поверхности электрода проводят в режиме
меняющегося потенциала (линейном или
другом) при заданной чувствительности
прибора. Регистрируемаявольтамперограмма
содержит аналитические сигналы
(максимальные анодные токи) определяемых
элементов. Аналитический сигнал элемента
прямо пропорционально зависит от
концентрации определяемого по методу
добавок аттестованной смеси определяемых
элементов.

Обработка результатов
измерений

Расчет концентрации
ионов металлов в анализируемой пробе
выполняют по формуле либо с помощью
программного обеспечения «Анализ»:

С = [(h-hx) * Cст *Vст *
V0] / [(H-h) * (V0 + Vст) * V], где

С-
концентрация ионов металла в пробе
воды, мг/дм3;- высота пика определяемого
металла до добавки стандартного раствора
(мм);- высота пика определяемого металла
в растворе «холодного» опыта (мм);- высота
пика определяемого металла после добавки
стандартного раствора (мм);ст — концентрация
добавляемого стандартного раствора
(мг/дм3);ст — объем добавленного стандартного
раствора (см3);- объем раствора в
полярографической ячейке (см3);- объем
пробы исходной воды, введенной в
полярографическую ячейку.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #