Как найти константа равновесия химической реакции

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Понятие химического равновесия

Признаки химического равновесия

Принцип Ле Шателье

Влияние температуры на химическое равновесие

Влияние давления на химическое равновесие

Влияние концентрации на химическое равновесие

Константа химического равновесия

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие химического равновесия

Равновесным считается состояние системы, которое остается неизменным, причем это состояние не обусловлено действием каких-либо внешних сил. Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. Такое равновесие называется еще подвижным или динамическим равновесием.

Признаки химического равновесия

1. Состояние системы остается неизменным во времени при сохранении внешних условий.
2. Равновесие является динамическим, то есть обусловлено протеканием прямой и обратной реакции с одинаковыми скоростями.
3. Любое внешнее воздействие вызывает изменение в равновесии системы; если внешнее воздействие снимается, то система снова возвращается в исходное состояние.
4. К состоянию равновесия можно подойти с двух сторон – как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.
5. В состоянии равновесия энергия Гиббса достигает своего минимального значения.

Принцип Ле Шателье

Влияние изменения внешних условий на положение равновесия определяется принципом Ле Шателье (принципом подвижного равновесия): 

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производить какое–либо внешнее воздействие, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет эффект этого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Принцип Ле Шателье применим не только к химическим процессам, но и к физическим, таким как кипение, кристаллизация, растворение и т. д.

Рассмотрим влияние различных факторов на химическое равновесие на примере реакции окисления NO:

2NO_(г) + O_2(г) → 2NO_2(г); ΔH^о₂₉₈ = — 113,4 кДж/моль.

Влияние температуры на химическое равновесие

При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.

Степень смещения равновесия определяется абсолютной величиной теплового эффекта: чем больше по абсолютной величине энтальпия реакции ΔH, тем значительнее влияние температуры на состояние равновесия.

В рассматриваемой реакции синтеза оксида азота (IV) повышение температуры сместит равновесие в сторону исходных веществ.

Влияние давления на химическое равновесие

Сжатие смещает равновесие в направлении процесса, который сопровождается уменьшением объема газообразных веществ, а понижение давления сдвигает равновесие в противоположную сторону.

В рассматриваемом примере в левой части уравнения находится три объема, а в правой – два. Так как увеличение давления благоприятствует процессу, протекающему с уменьшением объема, то при повышении давления равновесие сместится вправо, т.е. в сторону продукта реакции – NO₂. Уменьшение давления сместит равновесие в обратную сторону. Следует обратить внимание на то, что, если в уравнении обратимой реакции число молекул газообразных веществ в правой и левой частях равны, то изменение давления не оказывает влияния на положение равновесия.

Влияние концентрации на химическое равновесие

Для рассматриваемой реакции введение в равновесную систему дополнительных количеств NO или O₂ вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этих веществ уменьшается, следовательно, происходит сдвиг равновесия в сторону образования NO₂. Увеличение концентрации NO₂ смещает равновесие в сторону исходных веществ.

Катализатор одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакции и поэтому не влияет на смещение химического равновесия.

При введении в равновесную систему (при Р = const) инертного газа концентрации реагентов (парциальные давления) уменьшаются. Поскольку рассматриваемый процесс окисления NO идет с уменьшением объема, то при добавлении инертного газа равновесие сместится в сторону исходных веществ.

Константа химического равновесия

Для химической реакции:

2NO_(г) + O_2(г) → 2NO_2(г)

константа химической реакции К_с есть отношение:

             К_с = [NO₂]²/([NO]² · [O₂])               (1)

В этом уравнении в квадратных скобках – концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, т.е. равновесные концентрации веществ.

Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:

ΔG_T^о = – RTlnK                      (2)

Примеры решения задач

Задача 1. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе 2CO _(г) + O_{2 (г)}→2CO_{2 (г)} составляли: [CO] = 0,2 моль/л, [O₂] = 0,32 моль/л, [CO₂] = 0,16 моль/л. Определите константу равновесия при этой температуре и исходные концентрации CO и O₂, если исходная смесь не содержала СО₂.

Решение.

2CO_(г) + O_2(г) →2CO_2(г)

Вещество	CO	O2	CO2
Сисходн, моль/л	0,36	0,40	0
Спрореагир,моль/л	0,16	0,08	0,16
Сравн, моль/л	0,2	0,32	0,16

Во второй строке под С_{прореагир} понимается концентрация прореагировавших исходных веществ и концентрация образующегося CO₂, причем, С_исходн= С_{прореагир} + С_равн.

Задача 2. Используя справочные данные, рассчитайте константу равновесия процесса

3 H_{2 (г)} + N_{2 (г)} →2 NH_{3 (г)} при 298 К.

Решение.

ΔG₂₉₈^о = 2·(- 16,71) кДж = -33,42·10³ Дж.

ΔG_T^о = — RTlnK.

lnK = 33,42·10³/(8,314× 298) = 13,489. K = 7,21× 10⁵.

Задача 3. Определите равновесную концентрацию HI в системе

H_2(г) + I_2(г)  →2HI_(г),

если при некоторой температуре константа равновесия равна 4, а исходные концентрации H₂ , I₂ и HI равны, соответственно, 1, 2 и 0 моль/л.

Решение. Пусть к некоторому моменту времени прореагировало x моль/л H_2.

Вещество	H2	I2	HI
сисходн., моль/л	1	2	0
спрореагир., моль/л	x	x	2x
cравн., моль/л	1-x	2-x	2x

Тогда,  К = (2х)²/((1-х)(2-х))

Решая это уравнение, получаем x = 0,67.

Значит, равновесная концентрация HI равна 2× 0,67 = 1,34 моль/л.

Задача 4. Используя справочные данные, определите температуру, при которой константа равновесия процесса: H_2(г) + HCOH_(г) →CH₃OH_(г) становится равной 1. Принять, что ΔН^о_Т » ΔН^о₂₉₈, а ΔS^о_T » ΔS^о₂₉₈.

Решение.

Если К = 1, то ΔG^о_T = — RTlnK = 0;

ΔG^о_T = ΔН^о₂₉₈ — ТΔ S^о₂₉₈ .

ΔН^о₂₉₈ = -202 – (- 115,9) = -86,1 кДж = — 86,1× 10³ Дж;

ΔS^о₂₉₈ = 239,7 – 218,7 – 130,52 = -109,52 Дж/К;

0 = — 86100 — Т·(-109,52) 

Т = 786,15К

Задача 5. Для реакции SO_2(Г) + Cl_2(Г)  →SO₂Cl_2(Г) при некоторой температуре константа равновесия равна 4. Определите равновесную концентрацию SO₂Cl₂, если исходные концентрации SO₂, Cl₂ и SO₂Cl₂ равны 2, 2 и 1 моль/л соответственно.

Решение. Пусть к некоторому моменту времени прореагировало x моль/л SO_2.

SO_2(г) + Cl_2(г) →SO₂Cl_2(г)

Вещество	SO2	Cl2	SO2Cl2
cисходн., моль/л	2	2	1
cпрореагир., моль/л	x	x	х
cравн., моль/л	2-x	2-x	x + 1

Тогда получаем:

(х + 1)/(2 — х)² = 4

Решая это уравнение, находим: x₁ = 3 и x₂ = 1,25. Но x₁ = 3 не удовлетворяет условию задачи.

Следовательно, [SO₂Cl₂] = 1,25 + 1 = 2,25 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

1. В какой из приведенных реакций повышение давления сместит равновесие вправо? Ответ обоснуйте.

1) 2 NH_{3 (г)} → 3H_{2 (г)} + N_{2 (г)}

2) ZnCO_{3 (к)} → ZnO_(к) + CO_{2 (г)}

3) 2HBr _(г) → H_{2 (г)} + Br_{2 (ж)}

4) CO_2 (г) + C _{(графит)}  →2CO _(г)

Так как увеличение давления благоприятствует процессу, протекающему с уменьшением количества газообразных веществ, то равновесие сместится вправо в реакции 3.

2. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе:

2HBr _(г)  →H_{2 (г)} + Br_{2 (г)}

составляли: [HBr] = 0,3 моль/л, [H₂] = 0,6 моль/л, [Br₂] = 0,6 моль/л. Определите константу равновесия и исходную концентрацию HBr.

3. Для реакции H_2(г) + S_(г)  →H₂S_(г) при некоторой температуре константа равновесия равна 2. Определите равновесные концентрации H₂ и S, если исходные концентрации H₂, S и H₂S равны, соответственно, 2, 3 и 0 моль/л.

4. Используя справочные данные, вычислите температуру, при которой константа равновесия процесса

CO_2(г) + C_{(графит)}  →2CO_(г)

становится равной 1. Примите, что ΔН^о_Т≈ΔН^о₂₉₈, а ΔS^о_T≈ΔS^о₂₉₈

5. Используя справочные данные, рассчитайте константу равновесия процесса:

С₂Н_4(г)  →С₂Н_2(г) + Н_2(г) при 298 К

6. Для реакции 2С₃Н_8(г) → н-С₅Н_12(г)+СН_4(г) при температуре 1000 К константа равновесия равна 4. Определите равновесную концентрацию н-пентана, если исходная концентрация пропана равна 5 моль/л.

7. При температуре 500 К константа равновесия процесса:

СО_2(г) + 3Н_2(г)  → СН₃ОН_(г) + Н₂О_(г)

равна 3,4·10^-5. Вычислите Δ G^о₅₀₀.

8. При температуре 800 К константа равновесия процесса н-С₆Н_14(г)+  2С₃Н_6(г)+Н_2(г) равна 8,71. Определите ΔG^о_f,800(С₃Н_6(г)), если ΔG^о_f,800(н-С₆Н_14(г)) = 305,77 кДж/моль.

9. Для реакции СО_(г) + Cl_2(г)  →СO₂Cl_2(г) при некоторой температуре равновесная концентрация СO₂Cl_2(г) равна 1,2 моль/л. Определите константу равновесия данного процесса, если исходные концентрации СО_(г) и Cl_2(г) равны соответственно 2,0 и 1,8 моль/л.

10. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе 2SО_2(г) + О_2(г)  →2SO_3(г) составляли: [SО₂ ]=0,10 моль/л, [О₂]=0,16 моль/л, [SО₃]=0,08 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации SО₂ и О₂.

К=4,0; исходная концентрация SО2 составляет 0,18 моль/л; исходная концентрация О2 составляет 0,20 моль/л.

Химическое равновесие — состояние химической системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной.

В большом количестве заданий, которые мне довелось увидеть, я ни один раз видел, как коверкают это определение. Например, в заданиях верно-неверно
предлагают похожий вариант, однако говорят о «равенстве концентраций исходных веществ и продуктов» — это грубая ошибка. Химическое равновесие —
равенство скоростей.

Принцип Ле Шателье

В 1884 году французским химиком Анри Ле Шателье был предложен принцип, согласно которому, если на систему, находящуюся в состоянии
равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию), то система будет стремиться компенсировать
внешнее воздействие.

Это принцип обоснован термодинамически и доказан. Однако в такой абстрактной формулировке его сложно применить для решения конкретных
задач по химическому равновесию. В этой статье я покажу конкретные примеры и обозначу алгоритм действия, чтобы вы могли успешно
справляться с заданиями.

Влияние изменения концентрации на химическое равновесие

При увеличении концентрации какого-либо компонента химической реакции, система будет стремиться восстановить равновесие:
равновесие будет смещаться в сторону расходования добавленного компонента.

Объясню проще: если вы увеличиваете концентрацию вещества, которое находится в левой части, равновесие сместится в правую сторону.
Если добавляете вещество из левой части (продуктов реакции) — смещается в сторону исходных веществ. Посмотрите на пример ниже.

Если мы попытаемся удалить какое-либо вещество из системы (уменьшить его концентрацию), то система будет стремиться заполнить «пустое»
место, которые мы создали. Наглядно демонстрирую на примере:

Можно подвести итог полученным знаниям таким образом: «Куда добавляем — оттуда смещается, откуда берем — туда смещается». Воспользуйтесь
этой или придумайте свое правило для запоминания этой закономерности

Изменения давления и химическое равновесие

Если речь в задании идет об изменении давления, то первое, что нужно сделать, это посчитать количество газов в уравнении слева и справа.
Твердые вещества и жидкости считать не нужно. Например:

CO_2(г) + С_(тв) ⇄ 2CO_(г) — Q

В приведенном уравнении количество молекул газа в левой части — 1, в правой — 2.

Запомните правило: «При увеличении давления равновесие смещается в сторону меньших газов, при уменьшении давления — в сторону больших газов».
Для нашей системы правило действует таким образом:

В случае, если слева и справа количество молекул газа одинаково, например, в реакции:

H_2(г) + I_2(г) ⇄ 2HI_(г) — Q

Слева — 2 газа, и справа — 2. В такой реакции увеличение или уменьшение давления не повлияет на химическое равновесие.

Изменение температуры и химическое равновесие

Если в задании увеличивают или уменьшают температуру, то первое, что вы должны оценить: экзотермическая это реакция или
эндотермическая.

Следуйте следующему правилу: «При увеличении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при
уменьшении — в сторону экзотермической реакции». У любой обратимой реакции есть экзо- и эндотермические части:

Поэтому данное правило универсально и применимо для всех реакций. Для примера разберем следующие задачи:

Чтобы не осталось белых пятен, возьмем экзотермическую реакцию и повторим с ней подобный эксперимент.

Катализатор и ингибитор

Действие катализатора и ингибитора соответственно касается только ускорения и замедления химической реакции. Они никоим образом не влияют на равновесие.

Константа равновесия

Константой равновесия называют отношения скоростей прямой и обратной реакции. Для реакции типа aA + bB = cC + dD константа
равновесия будет записана следующим образом:

Решим задачу. Дана реакция: 2NO + Cl₂ ⇄ 2NOCl . Вычислите константу равновесия, если равновесные концентрации
веществ для данной реакции: c(NO) = 1.8 моль/л , c(Cl₂) = 1.2 моль/л , c(NOCl) = 0.8 моль/л.

Константу равновесия для данной задачи можно представить в виде 1.64 * 10^-1.

Лекция по теме«Химическое равновесие»

Учебные
вопросы

1. Состояние равновесия

2. Константа
   равновесия

3. Расчет
   равновесных концентраций

4. Смещение
   химического равновесия. Принцип Ле
   Шателье

1. Состояние равновесия

Реакции,
протекающие при одних и тех же условиях
одновременно в противоположных
направлениях, называются обратимыми.

Рассмотрим
обратимую реакцию, которая протекает
в закрытой системе

A
+ B

C
+ D

Скорость
прямой реакции описывается уравнением:

_пр

= k
_пр

[A]
[B],

где
_пр
–
скорость прямой реакции;

k
_пр
–
константа скорости прямой реакции.

С
течением времени концентрации реагентов
А
и В
уменьшаются, скорость реакции падает
(рис.1, кривая

_пр).

Реакция
между А
и В
приводит к образованию веществ C
и D,
молекулы которых при столкновениях
могут вновь дать вещества А
и В.

Скорость
обратной реакции описывается уравнением:

_обр
= k
_обр
[С] [D],

где

_обр
–
скорость обратной реакции;

k
_обр
–
константа скорости обратной реакции.

По
мере того как концентрации веществ C
и D
возрастают, скорость обратной реакции
растет (рис.1, кривая

_обр).

Рис.1. Изменение скоростей
прямой и обратной реакций во времени

Через
некоторое время скорости
прямой и обратной реакций становятся
равными:

_пр
=
_обр

Такое
состояние системы называется состоянием
равновесия.

В
состоянии равновесия концентрации всех
его участников перестают меняться во
времени.
Такие
концентрации называются
равновесными.

Химическое
равновесие
– это
динамическое равновесие. Неизменность
концентраций веществ, присутствующих
в закрытой системе, есть следствие
непрерывно идущих химических процессов.
Скорости прямой и обратной реакции не
равны нулю, а нулю равна наблюдаемая
скорость процесса.

Равенство
скоростей прямой и обратной реакций –
это кинетическое условие химического
равновесия.

2. Константа равновесия

При
равенстве скоростей прямой и обратной
реакции

_пр
=

_обр

справедливо
равенство

k
_пр[A]
[B]
= k
_обр
[С]
[D],

где
[A],
[B],
[С],
[D]
– равновесные концентрации веществ.

Поскольку
константы скоростей не зависят от
концентраций, равенство можно записать
иначе:

Отношение
констант скоростей прямой и обратной
реакций ( k_пр/k_обр)
называют константой химического
равновесия:

Истинное
химическое равновесие может устанавливаться
только в том случае, если равновесны
все элементарные стадии механизма
реакции. Сколь бы сложны ни были механизмы
прямой и обратной реакций, но в состоянии
равновесия они должны обеспечить
стехиометрический переход исходных
веществ в продукты реакции и обратно.
Это значит, что алгебраическая сумма
всех стадий процесса равна стехиометрическому
уравнению реакции, т.е. стехиометрические
коэффициенты представляют собой сумму
молекулярностей всех стадий механизма.

Для
сложной реакции

aA
+ bB

cC
+ dD

Кс =

Для
одной и той же температуры отношение
произведения равновесных концентраций
продуктов реакции в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам, к
произведению равновесных концентраций
исходных веществ в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам,
представляет постоянную величину.

Это
вторая формулировка закона действующих
масс.

В
выражение константы равновесия
гетерогенной реакции входят только
концентрации веществ, находящихся в
жидкой или газообразной фазе, так как
концентрации твердых веществ остаются,
как правило, постоянными.

Например,
выражение для константы равновесия
следующей реакции

СО₂
(г)
+ С(тв)


2СО(г)

записывается
так:

К_с
=
.

Уравнение
константы равновесия показывает, что
в условиях равновесия концентрации
всех веществ, участвующих в реакции,
связаны между собой. Численное значение
константы равновесия определяет, каким
должно быть соотношение концентраций
всех реагирующих веществ при равновесии.

Изменение
концентрации любого из этих веществ
влечет за собой изменения концентраций
всех остальных веществ. В итоге
устанавливаются новые концентрации,
но соотношение между ними вновь отвечает
константе равновесия.

Величина
константы равновесия зависит от
природы
реагирующих веществ и температуры.

Константа
равновесия, выраженная через молярные
концентрации реагирующих веществ (Кс)
и константа равновесия, выраженная
через равновесные парциальные давления
(Кр)
(см. «Основы химической термодинамики»),
связаны между собой соотношениями:

Кр

= Кс
RT
^,
Kc
=
Кр

/ (RT)
^
,

где

— изменение числа газообразных молей в
реакции.

Стандартное
изменение энергии Гиббса равно

G_Т
= — RT
ln
Kp,

а
также

G_Т

= 
H
– T

S.

После
приравнивания правых частей уравнений:

—
RT
ln
Kp
= 
H
– T

S

или

ln
K
р
= — 
H
/ (RT)
+ 
S/R
.

Уравнение
не только устанавливает вид зависимости
константы от температуры, но и показывает,
что константа определяется природой
реагирующих веществ.

Константа
равновесия не зависит от концентраций
(как и константа скорости реакции),
механизма реакции, энергии активации,
от присутствия катализаторов.
Смена механизма, например, при введении
катализатора, не влияет на численное
значение константы равновесия, но,
конечно, меняет скорость достижения
равновесного состояния.

Соседние файлы в папке Кинетика_лекции

• #
• #
• #
• #