Как найти константу электролитической диссоциации

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Степень диссоциации

Классификация электролитов

Диссоциация электролитов

Константа диссоциации

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Степень диссоциации

Вещества, которые в растворах или расплавах полностью или частично распадаются на ионы, называются электролитами.

Степень диссоциации α — это отношение числа молекул, распавшихся на ионы N′ к общему числу растворенных молекул N:

α = N′/N

Степень диссоциации выражают в процентах или в долях единицы. Если α =0, то диссоциация отсутствует и вещество не является электролитом. В случае если α =1, то электролит полностью распадается на ионы.

Классификация электролитов

Согласно современным представлениям теории растворов все электролиты делятся на два класса: ассоциированные (слабые) и неассоциированные (сильные). Неассоциированные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Для этого класса электролитов a близко к единице (к 100 %). Неассоциированными электролитами являются, например, HCl, NaOH, K₂SO₄ в разбавленных водных растворах.

Ассоциированные электролиты подразделяются на три типа:

• • 1. Слабые электролиты существуют в растворах как в виде ионов, так и в виде недиссоциированных молекул. Примерами ассоциированных электролитов этой группы являются, в частности, Н₂S, Н₂SO₃, СН₃СOОН в водных растворах.
    2. Ионные ассоциатыобразуются в растворах путем ассоциации простых ионов за счет электростатического взаимодействия. Ионные ассоциаты возникают в концентрированных растворах хорошо растворимых электролитов. В результате в растворе находятся как простые ионы, так и ионные ассоциаты. Например, в концентрированном водном растворе КCl образуются простые ионы К⁺, Cl^— , а также возможно образование ионных пар (К⁺Cl^— ), ионных тройников (K₂Cl⁺, KCl₂^— ) и ионных квадруполей (K₂Cl₂, KCl₃^2- , K₃Cl²⁺).
    3. Комплексные соединения(как ионные, так и молекулярные), внутренняя сфера которых ступенчато диссоциирует на ионные и (или) молекулярные частицы.
       Примеры комплексных ионов: [Cu(NH₃)₄]²⁺_, [Fe(CN)₆]³⁺_, [Cr(H₂O)₃Cl₂]⁺.

При таком подходе один и тот же электролит может относиться к различным типам в зависимости от концентрации раствора, вида растворителя и температуры. Подтверждением этому являются данные, приведенные в таблице.

Таблица. Характеристика растворов KI в различных растворителях

Концентрация электролита, С, моль/л	Температура t,оС	Растворитель	Тип электролита
0,01	25	Н2О	Неассоциированный (сильный)
5	25	Н2О	Ионный ассоциат
0,001	25	С6Н6	Ассоциированный (слабый)

Приближенно, для качественных рассуждений можно пользоваться устаревшим делением электролитов на сильные и слабые. Выделение группы электролитов “средней силы” не имеет смысла. Эти электролиты являются ассоциированными. К слабым электролитам обычно относят электролиты, степень диссоцииации которых мала α<<1.

Таким образом, к сильным электролитам относятся разбавленные водные растворы почти всех хорошо растворимых в воде солей, многие разбавленные водные растворы минеральных кислот (НСl, HBr, НNО₃, НСlO₄ и др.), разбавленные водные растворы гидроксидов щелочных металлов. К слабым электролитам принадлежат все органические кислоты в водных растворах, некоторые водные растворы неорганических кислот, например, H₂S, HCN, H₂CO₃, HNO₂, HСlO и др. К слабым электролитам относится и вода.

Диссоциация электролитов

Уравнение реакции диссоциации сильного электролита можно представить следующим образом. Между правой и левой частями уравнения реакции диссоциации сильного электролита ставится стрелка или знак равенства:

HCl → H⁺ + Cl^— 

Na₂SO₃ = 2Na⁺ + SO₃^2- 

Допускается также ставить знак обратимости, однако в этом случае указывается направление, в котором смещается равновесие диссоциации, или указывается, что α≈1. Например:

NaOH → Na⁺ + OH^— 

Диссоциация кислых и основных солей в разбавленных водных растворах протекает следующим образом:

NaHSO₃ → Na⁺ + HSO₃^— 

Анион кислой соли будет диссоциировать в незначительной степени, поскольку является ассоциированным электролитом:

HSO₃^—  → H⁺ + SO₃^2- 

Аналогичным образом происходит диссоциация основных солей:

Mg(OH)Cl → MgOH⁺ + Cl^— 

Катион основной соли подвергается дальнейшей диссоциации как слабый электролит:

MgOH⁺  → Mg²⁺ + OH^— 

Двойные соли в разбавленных водных растворах рассматриваются как неассоциированные электролиты:

KAl(SO₄)₂  → K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2- 

Комплексные соединения в разбавленных водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы:

K₃[Fe(CN)₆]  → 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3- 

В свою очередь, комплексный ион в незначительной степени подвергается дальнейшей диссоциации:

[Fe(CN)₆]^3-  → Fe³⁺ + 6CN^— 

Константа диссоциации

При растворении слабого электролита КА в растворе установится равновесие:

КА  ↔ К⁺ + А^— 

которое количественно описывается величиной константы равновесия К_д, называемой константой диссоциации:

Kд = [К⁺] · [А^—] /[КА]                             (2)

Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем больше ионов в растворе слабого электролита. Например, в растворе азотистой кислоты HNO₂ ионов Н⁺ больше, чем в растворе синильной кислоты HCN, поскольку К(HNO₂) = 4,6·10^— 4, а К(HCN) = 4,9·10^— 10.

Для слабых I-I электролитов (HCN, HNO₂, CH₃COOH) величина константы диссоциации К_д связана со степенью диссоциации α  и концентрацией электролита c уравнением Оствальда:

К_д = (α^2·с)/(1-α)        (3)

Для практических расчетов при условии, что α<<1 используется приближенное уравнение:

К_д = α^2·с                (4)

Поскольку процесс диссоциации слабого электролита обратим, то к нему применим принцип Ле Шателье. В частности, добавление CH₃COONa к водному раствору CH₃COOH вызовет подавление собственной диссоциации уксусной кислоты и уменьшение концентрации протонов. Таким образом, добавление в раствор ассоциированного электролита веществ, содержащих одноименные ионы, уменьшает его степень диссоциации.

Следует отметить, что константа диссоциации слабого электролита связана с изменением энергии Гиббса в процессе диссоциации этого электролита соотношением:

ΔG_T⁰ = — RTlnK_д                    (5)

Уравнение (5) используется для расчета констант диссоциации слабых электролитов по термодинамическим данным.

Примеры решения задач

Задача 1. Определите концентрацию ионов калия и фосфат-ионов в 0,025 М растворе K₃PO₄.

Решение. K₃PO₄ – сильный электролит и в водном растворе диссоциирует полностью:

K₃PO₄ → 3К⁺ + РО₄^3- 

Следовательно, концентрации ионов К⁺ и РО₄^3- равны соответственно 0,075М и 0,025М.

Задача 2. Определите степень диссоциации α_д и концентрацию ионов ОН^— (моль/л) в 0,03 М растворе NH₃·H₂О при 298 К, если при указанной температуре К_д(NH₃·H₂О) = 1,76× 10^— 5.

Решение. Уравнение диссоциации электролита:

NH₃·H₂О → NH₄⁺ + OH^—

Концентрации ионов: [NH₄⁺] = αС ; [OH^—] = αС , где С – исходная концентрация NH₃·H₂О моль/л. Следовательно:

K_д = αС · αС /(1 — αС)

Поскольку α << 1, то:

К_д ≈ α ²С

Константа диссоциации зависит от температуры и от природы растворителя, но не зависит от концентрации растворов NH₃·H₂О. Закон разбавления Оствальда выражает зависимость α слабого электролита от концентрации.

α = √(К_д / С) = √(1,76× 10^— 5 / 0,03) = 0,024 или 2,4 %

[OH^—] = αС, откуда [OH^— ] = 2,4·10^— 2·0,03 = 7,2·10^-4 моль/л.

Задача 3. Определите константу диссоциации уксусной кислоты, если степень диссоциации CH₃CОOH в 0,002 М растворе равна 9,4 %.

Решение. Уравнение диссоциации кислоты:

CH₃CОOH  → СН₃СОО^— + Н⁺.

α = [Н⁺] / С_исх(CH₃CОOH)

откуда [Н⁺] = 9,4·10—2·0,002 = 1,88·10^-4 М.

Так как [CH₃CОO^—] = [Н⁺] и [CH₃CОOH] ≈ С_исх(CH₃CОOH), то:

Kд = [Н⁺]²  / С_исх(CH₃CОOH) 

Константу диссоциации можно также найти по формуле: К_д ≈ α ²С.

Задача 4. Константа диссоциации HNO₂ при 298К равна 4,6× 10^— 4. Найдите концентрацию азотистой кислоты, при которой степень диссоциации HNO₂ равна 5 %.

Решение.

К_д =α ²С , откуда получаем С_исх(HNO₂) = 4,6·10^— 4/(5·10^— 2)² = 0,184 М.

Задача 5. На основе справочных данных рассчитайте константу диссоциации муравьиной кислоты при 298 К.

Решение. Уравнение диссоциации муравьиной кислоты

НСООН →Н⁺ + СООН^— 

В “Кратком справочнике физико–химических величин” под редакцией А.А. Равделя и А.М. Пономаревой приведены значения энергий Гиббса образований ионов в растворе, а также гипотетически недиссоциированных молекул. Значения энергий Гиббса для муравьиной кислоты и ионов Н⁺ и СООН^— в водном растворе приведены ниже:

Вещество, ион	НСООН	Н+	СООН—
ΔGT0, кДж/моль	— 373,0	0	— 351,5

Изменение энергии Гиббса процесса диссоциации равно:

ΔG_T⁰ = — 351,5- (- 373,0) = 21,5 кДж/моль.

Для расчета константы диссоциации используем уравнение (5). Из этого уравнения получаем:

lnK_д = — Δ G_T⁰/RT= — 21500/(8,31 298) = — 8,68

Откуда находим: K_д = 1,7× 10^— 4.

Задачи для самостоятельного решения

1. К сильным электролитам в разбавленных водных растворах относятся:

1. СН₃СOOH
2. Na₃PO₄
3. NaCN
4. NH₃
5. C₂H₅OH
6. HNO₂
7. HNO₃

13.2. К слабым электролитам в водных растворах относятся:

1. KAl(SO₄)₂
2. NaNO₃
3. HCN
4. NH₄Cl
5. C₂H₅OH
6. H₂SO₃
7. H₂SO₄

3. Определите концентрацию ионов NH₄⁺ в 0,03 М растворе (NH₄)₂Fe(SO₄)₂;

4. Определите концентрацию ионов водорода в 6 мас.% растворе H₂SO₄, плотность которого составляет 1,038 г/мл. Принять степень диссоциации кислоты по первой и второй ступеням равной 100 %.

5. Определите концентрацию гидроксид-ионов в 0,15 М растворе Ba(OH)₂.

6. Степень диссоциации муравьиной кислоты в 0,1 М растворе равна 4 %. Рассчитайте Концентрацию ионов водорода в этом растворе и константу диссоциации НСООН.

7. Степень диссоциации муравьиной кислоты в водном растворе увеличится при:

а) уменьшении концентрации HCOOH;

б) увеличении концентрации HCOOH;

в) добавлении в раствор муравьиной кислоты HCOONa;

г) добавлении в раствор муравьиной кислоты НCl.

8. Константа диссоциации хлорноватистой кислоты равна 5× 10^— 8. Определите концентрацию HClO, при которой степень диссоциации HClO равна 0,5 %, и концентрацию ионов Н⁺ в этом растворе.

9. Вычислите объем воды, который необходимо добавить к 50 мл 0,02 М раствора NH₃·H₂О, чтобы степень диссоциации NH₃·H₂О увеличилась в 10 раз, если К_д(NH₄OH) = 1,76·10^— 5.

10. Определите степень диссоциации азотистой кислоты в 0,25 М растворе при 298 К, если при указанной температуре К_д(HNO₂) = 4,6× 10^— 4.

1. Константа диссоциации

К_д
– константа диссоциации – это отношение
произведения концентрации диссоциированных
ионов к концентрации недиссоциированных
молекул электролита. Например,

КАK⁺+A^—

К_д
– показывает во сколько раз скорость
диссоциации больше скорости ассоциации.
Чем больше К_д,
тем сильнее электролит. К_д
зависит от природы электролита и
растворителя, температуры и не зависит
от концентрации раствора.

1. Взаимосвязь степени диссоциации и константы диссоциации

Напомним,
что
степень
диссоциации α — отношение числа молекул,
распавшихся на ионы, к общему числу
молекул, тогда для уравнения

КАK⁺+A^—

С∙
α – количество диссоциированных моль
электролита КА,

(С-(С∙
α)) — количество недиссоциированных
моль электролита КА.

Подставим
эти значения в формулу выражения К_д:

получим
.

Это
математическое выражение закона
разбавления В. Оствальда (1888 г). Выражение
можно упростить, если принять α→0.
Величиной α в знаменателе пренебрегают
и уравнение принимает вид:

≈ α²C,
или α ≈

Формулировка
закона разбавления В. Оствальда: «C
разбавлением раствора слабого электролита
степень диссоциации увеличивается».

1. Ионное произведение воды. Водородный показатель.

Согласно
протолитической теории Брэнстеда и
Лоури, вода не нейтральный растворитель.
Ее молекула может быть донором и
акцептором протонов, т.е. является
амфолитом. Явление, когда молекулы
одного и того же вещества одновременно
выступают в качестве кислоты и основания,
называются автопротолизом. Сокращенно
автопротолиз воды можно записать как
процесс ее диссоциации на ионы.

Н₂О
Н⁺+ОН^—

Применяя
закон действующих масс, запишем константу
диссоциации воды, значение которой
можно вычислить по данным измерения
электрической проводимости воды.

К_д=
=1,8·10^-16
(при 22ºС)

В
знаменателе дроби — концентрация
недиссоциированных молекул воды, которую
можно считать постоянной и определить
в 1 л, приняв массу 1л воды за 1000г.

[Н₂О]==55,56
молей,

тогда

К_д==1,8·10^-16

Или
[Н⁺]·[ОН^—]=1·10^-14
моль-ион/л (ионное произведение воды
или константа автопротолиза).

Ионное
произведение воды
— произведение равновесных концентраций
катионов водорода и гидроксид ионов,
величина постоянная и равна 10^-14
моль-ион/л.

Таким
образом, ионное произведение воды
позволяет для любого водного раствора
найти концентрацию ОН^—
по
известной концентрации Н⁺,
и наоборот.

Кислотность
растворов обычно выражают через
концентрацию ионов Н⁺.
В нейтральных растворах
[Н⁺]=[ОН^—]=√10^-14=10^-7моль-ион/л.
В кислых растворах [Н⁺]>10^-7моль-ион/л,
в щелочных [Н⁺]<10^-7моль-ион/л.

Чтобы
не писать числа с показателем степени,
кислотность раствора выражают через
отрицательный логарифм концентрации
ионов водорода, называя эту величину
водородным
показателем
и обозначая ее рН.

рН=-lg[Н⁺],
рОН=-lg[ОН^—],
рН+рОН=14

Величина
рН впервые была введена датским химиком
С. Серенсоном. Буква «р» — начальная от
датского слова potenz
(степень), «Н»- символ водорода.

В
кислых растворах рН <7, в нейтральных
=7, в щелочных >7.

В
обычной лабораторной практике рН
измеряют с погрешностью 0,02. По этой
причине не следует приводить значение
рН раствора более чем с двумя цифрами
после запятой.

В
растворах слабых кислот НА кислотно-основное
равновесие имеет вид

НА+Н₂О
Н₃О⁺+А^—

или

НА
Н⁺+А^—

Константа
кислотной диссоциации (константа
кислотности)
К_а
равна:

К_а=[Н⁺]·
[А^—]/[НА]

В
растворе слабых оснований В кислотно-основное
равновесие имеет вид

В+
Н₂О
ВН⁺+ОН^—

Где
В-основание, а ВН⁺
—
сопряженная В кислота. Константа
кислотно-основного равновесия в этом
случае в соответствии с законом
действующих масс равна:

К_b=[BН⁺]·
[ОН^—]/[В]

Константу
К_b
называют константой диссоциации
основания В или константой
основности.

Величины
К_а
и
К_b
для
сопряженной кислотно-основной пары
связаны также простым соотношением.

К_а
К_b=10^-14
или рК_а+рК_b=14,
рК_b=14-рК_а

Таким
образом, сила кислот и оснований может
быть выражена в общей шкале рК_а,
подобно тому, как реакция среды
характеризуется водородным показателем
рН.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #