Как найти константу гидролиза соли

В общем случае, гидролиз солей – это процесс обменного разложения воды и растворенной в ней соли – электролита, приводящий к образованию малодиссоциирующего вещества.

Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя.

Характеризовать гидролиз количественно позволяют такие величины, как Степень гидролиза и константа гидролиза.

Степень гидролиза

Степень гидролиза — это соотношение количества подвергающейся гидролизу соли n_гидр и общего количества растворенной соли n_общ.

Обычно, ее обозначают через h_гидр (или α ):

h_гидр = (n_гидр/n_общ)·100 %

Величина h_гидр увеличивается с уменьшением силы образующих соль кислоты или основания.

Константа гидролиза

Представим в общем виде процесс гидролиза соли, в котором в роли соли выступает – МА, а НА и МОН — соответственно, кислота и основание, которые образуют данную соль:

MA + H₂O ↔ HA + MOH

Применив закон действующих масс, запишем константу, соответствующую этому равновесию:

K = [HA]·[MOH]/[MA]·[H₂O]

Известно, что концентрация воды в разбавленных растворах, имеет практически постоянное значение, поэтому ее можно включить в константу

K·[H₂O]= K_г,

тогда соотношение для константы гидролиза соли K_гбудет иметь такой вид:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

По величине константы гидролиза можно судить о полноте гидролиза:

чем больше значение константы гидролиза K_г, тем в большей мере протекает гидролиз.

Константа и степень гидролиза связаны соотношением:

K_г = С·h²/(1- h), моль/л

Где С – концентрация соли в растворе,  

h- степень гидролиза.

Это выражение можно упростить, т.к. обычно h˂˂1, тогда

K_г = С·h²

Зная, константу гидролиза, можно определить pH среды:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

Концентрация образовавшейся кислоты равна концентрации гидроксид ионов, тогда

K_г = [OH^—]²/[MA]

Используя это выражение можно вычислить pH раствора

[OH^—] = (K_г·[MA])^1/2 моль/л

[H⁺] = 10^-14/[OH^—] моль/л

pH = -lg[H⁺]

Гидролиз солей можно представить, как поляризационное взаимодействие ионов и их гидратной оболочки.

Гидролиз протекает тем полнее, сильнее поляризующее действие ионов.

Возможны 4 случая протекания гидролиза:

1. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (гидролиз не протекает)

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой не подвергаются гидролизу.

В этом случае, гидролиз практически не происходит, т.к. катионы и анионы, образующиеся в растворе при диссоциации соли, слабо поляризуют гидратную оболочку. pH среды не изменяется (рН ≈ 7):

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^—

Na⁺ + HOH ↔ реакция практически не протекает

Cl^— + HOH ↔ реакция практически не протекает

2. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону)

Такое соединение, при ионизации, образует катионы, способные к поляризации гидратной оболочки и анионы, которые их поляризуют слабо. Тогда гидролиз проходит по катиону, при этом среда носит кислый характер, т.е. рН ˂ 7:

NH₄Cl ↔ NH₄⁺ + Cl^—

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺

Cl^—+ HOH ↔ реакция практически не идет

NH₄Cl+ HOH ↔ NH₄OH + HCl

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, константа гидролиза и константа диссоциации основания связаны соотношением:

K_г = K_H2O/K_осн

Понятно, что чем меньше сила основания, тем в большей степени протекает гидролиз.

Если соль образованна слабым основанием многовалентного металла и сильной кислотой, то ее гидролиз будет протекать ступенчато:

FeCl₂ ↔ Fe²⁺ + 2Cl^—

I ступень	Fe2++ HOH ↔ (FeOH)+ + H+ FeCl2 + HOH ↔ (FeOH)Cl + HCl
II ступень	(FeOH)+ + HOH ↔ Fe(OH)2 + H+ (FeOH)Cl + HOH↔ Fe(OH)2 + HCl

Константа гидролиза по первой ступени связана с константой диссоциации основания по второй ступени, а константа гидролиза по второй ступени  — с константой диссоциации основания по первой ступени:

K_г1 = K_H2O/K_осн2

K_г2 = K_H2O/K_осн1

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то первая константа гидролиза всегда больше, чем константа вторая гидролиза, так как первая константа диссоциации основания всегда больше второй

K_г1 > K_г2

Отсюда следует, что по первой ступени, гидролиз всегда будет протекать в большей степени, чем по второй. Этому также способствуют ионы, которые образуются при гидролизе по первой ступени, они приводят подавлению гидролиза по второй ступени, смещая равновесие влево.

Сравнивая величины K_г и K_осн можно качественно определить pH среды.

Так, если K_гнамного больше K_осн, то среда сильнокислая, при K_гнамного меньшей K_осн — среда слабокислая, а если K_ги K_осн сопоставимы, то — среднекислая.

3. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз по аниону)

Такое соединение в растворе образует слабополяризующие катионы и среднеполяризующие анионы. Гидролиз протекает по аниону, и в его результате создается щелочная среда, pH > 7:

NaCN ↔ Na⁺ + CN^—

CN^— + HOH ↔ HCN + OH^—

Na⁺ + HOH ↔ реакция практически не идет

NaCN + HOH ↔ HCN + NaOH

Константа гидролиза и константа диссоциации кислоты связаны зависимостью:

K_г = K_H2O/K_к-ты

Т.е. гидролиз соли протекает тем полнее, чем слабее образующая эту соль, кислота.

Возможен гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой и сильным основанием. В этом случае гидролиз протекает по ступеням:

Na₂SO₃ ↔ 2Na⁺ + SO₃^2-

I ступень	SO32- + HOH ↔ HSO3— + OH— Na2SO3 + HOH ↔ NaHSO3 + NaOH
II ступень	HSO3— + HOH ↔ H2SO3 + OH— NaHSO3 + HOH ↔ H2SO3 + NaOH

В этом случае, константа гидролиза по первой и второй ступеням определяется соотношениями:

K_г1 = K_H2O/K_к-ты2

K_г2 = K_H2O/K_к-ты1

Следует помнить, что гидролиз по второй ступени протекает в ничтожно малой степени.

Сравнивая величины K_г и K_к-ты, можно качественно определить pH среды. Так, если K_гнамного больше K_к-ты, то среда сильнощелочная, при K_гнамного меньшей K_к-ты — среда слабощелочная, а если K_ги K_осн сопоставимы, то — среднещелочная.

4. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз и по катиону и по аниону)

Такие соли, при ионизации образуют среднеполяризующие катионы и анионы, поэтому гидролиз возможен как по катиону, так и по аниону.

При этом относительная сила образовавшихся кислоты и основания, будут влиять на характер среды (слабокислая или слабощелочная, pH ≈ 7). Такого типа гидролиз протекает особо полно, обычно с образованием малорастворимого вещества:

Al₂S₃ + 6HOH ↔ 2Al(OH)₃↓+ 3H₂S↑

Константу гидролиза можно рассчитать, зная константы диссоциации кислоты и основания с помощью следующего соотношения:

K_г = K_H2O/(K_к-ты·K_осн)

Совместный гидролиз солей

Совместный гидролиз протекает при взаимодействии растворов двух солей, одна из которых образована слабым основанием и сильной кислотой, а вторая напротив сильным основанием и слабой кислотой. Т.е. одна соль гидролизуется по катиону, а другая – по аниону.

В таких случаях гидролиз взаимно усиливается.

Например, рассмотрим совместный гидролиз растворов солей хлорида алюминия и сульфида натрия:

При гидролизе хлорида алюминия соль гидролизуется по катиону:

AlCl₃ ↔ Al³⁺ + 3Cl^—

Al³⁺ + 3HOH ↔ Al(OH)₃ + 3H⁺

При гидролизе сульфида натрия соль гидролизуется по аниону:

Na₂S ↔ 2Na⁺ + S^2-

S^2- + 2HOH ↔ H₂S + 2OH^—

Суммарная реакция гидролиза:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl

Влияние различных факторов на протекание гидролиза

• Природа соли. Это видно из выражения для константы гидролиза.
• Концентрация соли и продуктов реакции. В соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие должно смещаться вправо, при этом увеличивается концентрация ионов водорода (или гидроксид-ионов), что приводит к уменьшению степени гидролиза.
• Температура. Известно, что гидролиз притекает с поглощением теплоты (эндотермическая реакция), поэтому согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры равновесие сдвигается вправо, что ведет к росту степени гидролиза.

В разделе Задачи к разделу Гидролиз солей приведены задачи на определение степени и константы гидролиза, составление уравнений гидролиза, определение рН среды и др.

Гидролиз
солей в большинстве случаев протекает
обратимо. Поэтому для процесса гидролиза,
как и любого равновесного процесса
можно записать выражение константы
равновесия. Константа равновесия в
данном случае называется константой
гидролиза.

Для
соли, гидролизующейся по катиону Me⁺
+ HOH ⇆
MeOH + H⁺

.
(8.1)

Поскольку
в разбавленных водных растворах
концентрация воды постоянна (см. раздел
7.7 предыдущей лекции), то её не записывают
в выражении константы гидролиза. Формулу
8.1 можно преобразовать, выразив
концентрацию ионов водорода из уравнения
ионного произведения воды C(H⁺)·C(OH^–)
= K_w
.

В
ыражение
есть ни что иное, как величина, обратная

константе
диссоциации слабого основания K_MeOH
. Таким образом, окончательно получается
следующее уравнение для расчёта
константы гидролиза соли, гидролизующейся
по катиону:

.
(8.2)

Это
уравнение показывает, что константа
гидролиза соли, гидролизующейся только
по катиону тем больше, чем меньше
константа диссоциации основания,
которым образована соль. Это означает,
что соль гидролизуется тем сильнее,
чем более слабым основанием, она
образована.

Можно
также показать, что для соли гидролизующейся
только по аниону An^–
+ HOH ⇆
HAn + OH^–
константа гидролиза

(8.3)

может
быть вычислена по следующему уравнению,
аналогичному уравнению 8.2:

.
(8.4)

В
формуле 8.4 K_HAn
– константа диссоциации слабой кислоты,
которой образована соль. Последнее
уравнение показывает, что K_{гидролиза}
тем больше, чем меньше K_HAn,
т.е. гидролиз по аниону протекает тем
сильнее, чем слабее кислота, которой
образована соль.

Ниже
приводится вывод формулы константы
гидролиза для соли, гидролизующейся
одновременно и по катиону, и по аниону.

Me⁺
+ An^–
+ HOH ⇆
MeOH + HAn.

(8.5)

Уравнение
8.5 можно преобразовать, умножая и
числитель, и знаменатель на константу
ионного произведения воды.

(8.6)

8.3 Степень гидролиза соли; её связь с константой гидролиза

Отношение
концентрации соли, подвергшейся
гидролизу к общей концентрации соли в
растворе называется степенью гидролиза
соли.

(8.7)

В
формуле 8.7 h – степень гидролиза;

C_гидр.
– концентрация соли, подвергшейся
гидролизу;

C₀
– общая концентрация соли в растворе
.

П

x

C₀-x

x

усть имеется раствор соли,
гидролизующейся по катиону, с общей
концентрацией соли C₀.
Обозначим концентрацию соли, подвергшейся
гидролизу x моль/л. Тогда в результате
гидролиза образовалось x моль/л основания
MeOH и x моль/л ионов H⁺;
концентрация соли, не подвергшейся
гидролизу, будет равна C₀
— x моль/л.

Me⁺
+ HOH ⇆
MeOH + H⁺

Если
гидролиз соли протекает в небольшой
степени, то «иксом» в знаменателе
последнего выражения можно пренебречь,
поскольку C₀
>> x.

(8.8 а)

П
оскольку
x
= C(H⁺),
эта формула применима для расчёта
концентрация ионов водорода в растворе
соли, гидролизующейся по катиону.

(8.8 б)

Ниже
приведён вывод формулы для степени
гидролиза соли, гидролизующейся по
катиону.

(8.9)

Можно
также показать, что концентрацию ионов
OH^–
в растворе соли, гидролизующейся только
по аниону, можно вычислить по формуле

,
(8.10)

которая
аналогична уравнению 8.8 б.

Степень
гидролиза соли, гидролизующейся по
аниону, также как и степень гидролиза
соли, гидролизующейся по катиону,
вычисляется по формуле 8.9.

Как
видно из полученных формул, степень
гидролиза соли, гидролизующейся только
по катиону, или только по аниону тем
больше, чем меньше концентрация соли,
т.е. степень гидролиза такой соли
увеличивается с разбавлением раствора.

Степень
гидролиза соли, гидролизующейся
одновременно и по катиону, и по аниону
Me⁺
+ An^–
+ HOH ⇆
MeOH + HАn ,

не
зависит от концентрации раствора. Если
общая концентрация этой соли в растворе
равна C₀
моль/л, а концентрация соли, подвергшейся
гидролизу равна x моль/л, то в результате
гидролиза образуется x моль/л основания
MeOH и x моль/л кислоты HAn; концентрация
соли, не подвергшейся гидролизу, будет
равна C₀-x
моль/л.

M

x

x

С₀-x

С₀-x

e⁺
+ An^–
+ HOH ⇆
MeOH + HAn

(8.11)

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Теоретическое введение

Примеры обратимого гидролиза

Случаи необратимого гидролиза

Константа и степень гидролиза

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Теоретическое введение

Гидролиз – обменная реакция взаимодействия растворенного вещества (например, соли) с водой. Гидролиз происходит в тех случаях, когда ионы соли способны образовывать с Н⁺ и ОН^— ионами воды малодиссоциированные электролиты.

Примеры обратимого гидролиза

Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, например, CH₃COONa, Na₂CO₃, Na₂S, KCN гидролизуются по аниону:

СН₃СООNa + НОН ↔ СН₃СООН + NaОН (рН > 7)

Гидролиз солей многоосновных кислот протекает ступенчато. 1 ступень:

CO₃^2– + HOH ↔ HCO₃^– + OH^–,

или в молекулярной форме:

Na₂CO₃ + HOH ↔ NaHCO₃ + NaOH.

2 ступень:

НCO₃^– + HOH ↔ Н₂CO₃ + OH^—,

или в молекулярной форме:

NaНCO₃ + HOH ↔ H₂CO₃ + NaOH.

Продукты гидролиза по первой ступени подавляют вторую ступень гидролиза, в результате вторая ступень гидролиза протекает незначительно.

Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, например, NH₄Cl, FeCl₃, Al₂(SO₄)₃, гидролизуются по катиону:

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₃·H₂О + H⁺

или в молекулярной форме:

NH₄Cl + HOH ↔ NH₃·H₂О + HCl (рН < 7).

Соли, образованные многокислотными основаниями, гидролизуются ступенчато, образуя катионы основных солей. 1 ступень:

Fe³⁺ + HOH ↔ FeOH²⁺ + H⁺;

FeCl₃ + HOH ↔ FeOHCl₂ + HCl

2 ступень:

FeOH²⁺ + HOH ↔ Fe(OH)₂⁺ + H⁺;

FeOHCl₂ + HOH ↔ Fe(OH)₂Cl+ HCl.

3 ступень:

Fe(OH)₂⁺ + HOH ↔ Fe(OH)₃ + H⁺;

Fe(OH)₂Cl + HOH ↔ Fe(OH)₃+ HCl.

Гидролиз по второй и, в особенности, по третьей ступени практически не протекает при комнатной температуре.

Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, например, CH₃COONH₄, (NH₄)₂CO₃, HCOONH₄, гидролизуются и по катиону, и по аниону:

СH₃COO^– + NH₄⁺ + HOH ↔ СH₃COOH + NH₃·H₂О.

СH₃COONH₄ + HOH ↔ СH₃COOH + NH₃·H₂О.

В этом случае реакция раствора зависит от соотношения констант диссоциации образующихся кислот и оснований. Поскольку в рассматриваемом примере константы диссоциации СH₃COOH и NH₃·H₂О при 25^оС примерно равны (К_д(СH₃COOH) = 1,75·10^–5, К_д(NH₃·H₂О) = 1,76·10^–5), то раствор соли будет нейтральным.

При гидролизе HCOONH₄ реакция раствора будет слабокислой, поскольку константа диссоциации муравьиной кислоты (К_д(HCOOН) = 1,77·10^–4) больше константы диссоциации уксусной кислоты.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (например, NaNO₃, KCl, Na₂SO₄), при растворении в воде гидролизу не подвергаются.

Случаи необратимого гидролиза

Гидролиз некоторых солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами, протекает необратимо. Необратимо гидролизуется, например, сульфид алюминия:

Al₂S₃ + 6H₂O → 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑

Следует отметить, что при смешении растворов солей гидролизующихся по аниону и катиону:

Mg²⁺ + HOH ↔ MgOH⁺ + H⁺,

CO₃^2– + HOH ↔ HCO₃^– + OH^–

Продукты гидролиза первой соли усиливают гидролиз второй соли и наоборот. В результате при смешении водных растворов сульфата магния и карбоната натрия образуется основной карбонат магния:

2MgSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O → Mg₂(OH)₂CO₃↓ + CO₂↑ + 2Na₂SO₄

Основные карбонаты выпадают в осадок также при смешивании растворов карбонатов щелочных металлов и солей Be²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ и др.

При сливании растворов соды и солей Fe²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ реакции протекают следующим образом:

МеCl₂ + Na₂CO₃ = МеCO₃↓ + 2NaCl

(Ме – Fe, Ca, Sr, Ba)

При взаимодействии солей Аl³⁺, Сr³⁺ и Fe³⁺ в растворе с сульфидами, карбонатами и сульфитами в результате гидролиза в осадок выпадают не сульфиды, карбонаты и сульфиты этих катионов, а их гидроксиды:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl,

2CrCl₃ + 3K₂CO₃ + 3H₂O = 2Сr(ОН)₃↓ + 3СO₂↑ + 6KCl,

2Fe(NO₃)₃ + 3Na₂SO₃ + 3H₂O = 2Fe(ОН)₃↓ + 3SO₂↑ + 6NaNO₃.

Следует отметить, что катион Fe³⁺ производит окисляющее действие на анион S^2-. В результате протекает реакция:

2Fe³⁺ + S^2- = 2Fe²⁺ + S^о.

Например, хлорид железа (III) реагирует с сульфидом калия:

2FeCl₃ + 3K₂S = 2FeS + S + 6KCl

Некоторые соли в результате гидролиза в воде образуют малорастворимые оксосоединения:

Bi(NO₃)₃ + H₂O → BiONO₃↓ + 2 HNO₃,

SbCl₃ + H₂O → SbOCl↓  + 2HCl.

Необратимо гидролизуются в водных растворах галогенангидриды:

SO₂Cl₂ + 2 H₂O = H₂SO₄ + 2 HCl,

SOCl₂ + 2 H₂O = H₂SO₃ + 2 HCl,

PCl₅ + 4 H₂O = H₃PO₄ + 5 HCl,

CrO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂CrO₄ + 2HCl.

Константа и степень гидролиза

Константа К_г и α _г степень гидролиза для растворов  электролитов связаны между собой уравнением, по форме совпадающим с уравнением Оствальда:

                         (1)

Константа гидролиза К_г может быть рассчитана на основе значений ионного произведения воды К_w и константы диссоциации К_д образующихся в результате гидролиза слабой кислоты или слабого основания:

                        (2)

Примеры решения задач

Задача 1. Вычислите К_г, α _г и рН 0,01 М раствора NH₄Cl при температуре 298 К, если при указанной температуре К_д(NH₃·H₂O) = 1,76× 10^-5.

Решение.

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₃·H₂O + H⁺

.

К_г ≈ C_исх(NH₄Cl)·α_г².

α_г² = √(Kг / C_исх(NH₄Cl))

или 2,4× 10^-2 %.

[Н⁺] = 2,4·10^–4× 0,01 = 2,4× 10^–6М.

рН = — lg 2,4× 10^–6 = 5,6.

Задача 2. Определите константу гидролиза, степень гидролиза и рН 0,02 М раствора НСООNa при 298 К, если при указанной температуре К_д(НСООН) = 1,77× 10^–4.

Решение. Формиат натрия гидролизуется в соответствии с уравнением:

НСОО^— + Н₂О ↔ НСООН + ОН^—.

Поскольку [НСООН] = [ОН^–] и [НСОО^–]·С_исх(НСООNa), то константу гидролиза можно записать следующим образом:

.

или 5,3·10^-3%.

[Н⁺] = 10^–14÷1,06× 10^–6 = 9,4·10^–9 М

рН = — lg 9,4× 10^–9 = 8

Задача 3. Определите рН 0,006М раствора NaNO₂, если α _г = 7·10^–3%.

Решение.

NO₂^– + H₂O ↔ HNO₂ + OH^–.

[ОН^–] = 0,006× 7× 10^–5 = 4,2× 10^–7 М.

[Н⁺] = 10^–14:4,2× 10^–7 = 2,4× 10^–8 М.

рН = — lg 2,4× 10^–8 = 7,6.

Задача 5. Определите рН 0,1 М раствора Na₃PO₄ при 298 К, если константы диссоциации ортофосфорной кислоты при указанной температуре соответственно равны: К_д.1 = 7,11× 10^— 3, K_д.2 = 6,34× 10^— 8, K_д.3 = 4,40× 10^— 13.

Решение. Na₃PO₄ диссоциирует в растворе и подвергается ступенчатому гидролизу:

Na₃PO₄ → 3Na⁺ + PO₄^3- 

PO₄^3- + H₂O ↔ HPO₄^2- + OH^— 

.

Следует обратить внимание на выбор “нужной” величины К_д.

HPO₄^2- + H₂O ↔ H₂PO_4- + OH^— 

H₂PO₄^— + H₂O  H₃PO₄ + OH^— 

.

H₂PO_4^—  HPO₄^2- + H⁺

K_дисс.2 = 6,34·10^— 8

Поскольку К_г,3 < < K_д,2, то гидролиз по третьей ступени практически не идет и в растворе NaH₂PO₄ преобладает процесс диссоциации ионов H₂PO₄^— .

Так как К_г,1 > > К_г,2, то можно считать, что соль подвергается гидролизу только по первой ступени.

Значит:

,

поскольку [HPO₄^2- ] = [OH^—].

Можно принять, что С_исх(Na₃PO₄) ≈ [PO₄^3- ], тогда

рОН = –lg 4,76× 10^— 2 = 1,32 и рН = 14 – 1,32 = 12,68.

Задачи для самостоятельного решения

1. Гидролиз соли Na₂SO₃ усилится при добавлении в раствор веществ:

а) Н2O	б) Na2CO3	в) NaOH
г) H2SO4	д) Na2S	е) Na2SO4

2. Напишите уравнение реакции NiCl₂ + Na₂CO₃ + H₂O → .

3. Напишите уравнение реакции Fe₂(SO₄)₃ + Na₂CO₃ + H₂O→ 

4. Напишите уравнение реакции KCr(SO₄)₂ + K₂S + 6H₂O → .

5. Напишите уравнение реакции гидролизa BiCl₃.

6. Напишите уравнение реакции гидролизa Al₂(SO₄)₃.

7. Напишите уравнение реакции гидролизa SO₂Cl₂.

8. Определите рН 0,01 М раствора Na₂ НPO₄ при 298 К, если константы диссоциации ортофосфорной кислоты при указанной температуре соответственно равны:
К₁ = 7,11× 10^— 3, K₂ = 6,34× 10^— 8, K₃ = 4,4× 10^— 13.

9. При 298 К рН 0,049 М раствора KCN равен 11. Определите константу диссоциации синильной кислоты при указанной температуре.

10. Рассчитать константу гидролиза, степень гидролиза NH₄NO₃ в 0,18 М растворе, если рН 0,18 М раствора нитрата аммония равен 5.

План урока:

Гидролиз

Электролиз

Виды электродов

Значение электролиза

Гидролиз

Гидролиз – процесс распада молекул под действием молекул воды. Гидролизу подвергаются соли. Во время этого процесса образуются исходные вещества – кислота и основание. Если исходные компоненты растворимы в воде, процесс гидролиза обратим и продукты зафиксировать сложно, поэтому, гидролиз возможен только для тех солей, один из исходных компонентов которой – слабое соединение. В этом случае образуется продукт – осадок, газ или вода, выпадающий из общей реакции.

Процесс диссоциации хлорида натрия

Кроме гидролиза существует процесс диссоциации. По сути, это первая стадия гидролиза – разрушение молекулы водой. Если после этого происходит образование новых химических соединений, происходит гидролиз. Эти процессы могут идти одновременно и конкурировать между собой или будет преобладать только один из вариантов.

Константа гидролиза солей

Хоть гидролиз и является общим свойством селей, многие соли подвергаются ему в разной степени. Это зависит не только от наличия сильного и слабого иона, но и от растворимости самой соли.

Степень гидролиза определенной соли называют константой гидролиза солей и обозначают Kr. Это табличные данные, но в эксперименте их можно посчитать по формуле: К = [К⁺][А^–]/[КА]. То есть, чтобы определить этот параметр, нужно концентрацию катионов и анионов разделить на концентрацию недиссоциированных молекул. Максимальное значение константы = 1. Чем ближе к этой цифре, тем выше степень гидролиза молекулы.

Константа зависит от ряда параметров:

• Температура раствора;
• Природа соли (ее растворимость);
• Длительность процесса.

Но, не зависит от концентрации соли и объема реакционной среды.

Одно и то же вещество может иметь разные значения константы гидролиза. Это характерно для таких молекул, у которых несколько атомов катиона или аниона. Например, Na₃PO₄ распадается постепенно, отщепляя по одному атому Na:

• Na₃PO₄↔ Na⁺ + Na₂PO₄^—
• Na₂PO₄^2- ↔ Na⁺ + NaPO₄^2-
• NaPO₄^2-↔ Na⁺ + PO₄^3-
• Суммарно: Na₃PO₄↔3Na⁺ + PO₄^3-

Активнее всего процесс будет идти по первой ступени, ниже по второй. Третий этап, практически, не осуществим.

Обратимый гидролиз

Если в растворе идет как распад исходной молекулы с образованием новых продуктов, так и образование молекул этого же вещества, это обратимый гидролиз. В качестве примера рассмотрим этот процесс для фосфата натрия Na₃PO₄ по первой ступени: в растворе образуются ионы, соединяющиеся в продукты NaOH и Na₂HPO₄. Оба вещества растворимы в воде, а значит, тоже могут распадаться на ионы. В результате устанавливается равновесие между двумя процессами – прямой и обратный гидролиз:

Na₃PO₄ + H₂O ↔ Na₂HPO₄ + NaOH

3Na⁺ + PO4^3- + HOH ↔2Na⁺ + HPO4^2- + Na ⁺+ OH^—

Для того чтобы реакция шла только в одном направлении можно удалять нужный продукт или формировать подходящую кислотность.

Гидролиз растворов может протекать по аниону или катиону. Анион – ион, заряженный отрицательно, а катион – положительно. Условием этого процесса является наличие одного или дух слабых ионов. При их распаде образуется необратимый продукт, позволяющий зафиксировать процесс.

К слабым кислотам (анион) относятся:

• все органические кислоты;
• бескислородные кислоты, кроме HBr, HCl, HI;
• кислоты, проявляющие переменную степень окисления (H₂SO₃, HNO₂);
• кислоты, которые быстро распадаются (H₂CO₃, H₂SiO₃, H₃PO₄).

Слабость основания (катиона) можно определить по таблице растворимости. К слабым основаниям относятся все малорастворимые и нерастворимые вещества. Например, Al(OH)₃ и Zn(OH)₂ – слабые основания.

Возможно 4 варианта гидролиза в зависимости от состава соли.

Щелочь + слабая кислота (гидролиз по аниону)

Гидролиз по аниону проходит, если соль имеет кислотный остаток слабой кислоты. В финальном растворе останутся гидроксид-ионы, за счет чего сформируется щелочная среда (pH>7).

Пример: Na₃PO₄ + H₂O ↔ Na₂HPO₄ + NaOH

Реакцию можно рассмотреть с точки зрения последовательного образования анионов и катионов.

• Na₃PO₄ ↔ 3 Na³⁺ + PO₄^3-
• 3 Na³⁺ + PO₄^3- + H₂O ↔ 3 Na⁺ + HPO₄^2- + OH^—

Растворимое слабое основание + сильная кислота (гидролиз по катиону)

Если в соли слабо основание, будет происходить его распад. В этом случае в растворе останется больше катионов водорода и среда сформируется кислая (pH<7).

Пример: AlCl₃ + H₂O ↔ AlOHCl + HCl

Гидролиз веществ проходит в две стадии.

• AlCl₃ ↔ Al³⁺ + 3 Cl^—
• Al³⁺ +3 Cl^—+ H₂O ↔ AlOH²⁺Cl + H⁺ + Cl^—

Слабое основание + слабая кислота (гидролиз по катиону и аниону)

Если обе части соли слабые, гидролиз будет идти по обеим частям. Так как образуются и катионы водорода, и гидроксид-ионы в равном количестве, среда будет нейтральная(рН = 7).

Пример: (NH₄)₂S + 2 H₂O → 2 NH₄OH + H₂S

• (NH₄)₂S → 2 NH₄⁺ + S^—
• NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₄OH + H⁺

S^— + H₂O ↔ HS^— + OH^—

Щелочь + сильная кислота

Сильные молекулы называются так из-за очень высокой реакционной способности ионов, в таком случае, даже если происходит их распад на катионы и анионы, они сразу соединяются обратно. Молекулы воды не успевают оттащить их достаточно далеко, чтобы образовались новые продукты реакции.

Электролиз

Электролиз – разложение веществ под действием электрического тока. Он представляет собой окислительно-восстановительную реакцию.

Под действием электрического тока ионы начинают двигаться направленно – положительно заряженные катионы к отрицательному катоду, а отрицательно заряженные анионы к положительному аноду. На катоде катионы принимают электроны и восстанавливаются, а на аноде анионы отбирают электроны и окисляются. Электролиз протекает в расплаве или в растворе.

Виды электродов

Электрод – один из основных компонентов электролиза. Именно на нем происходит процесс объединение ионов и формирования продуктов реакции. Существует несколько видов электродов, на каждом из которых есть особенности процессов.

В химических лабораториях используют несколько видов электродов:

• платиновый,
• инертный,
• угольный,
• стандартный водородный.

Электроды отличаются стандартным электродным потенциалом. Это значит, на разных электродах скорость ОВР будет различна. Для каждого электрода приведены стандартные значения его потенциала, что может быть использовано в решении задач для определения степени электролиза.

Электролиз расплавов

При электролизе расплавов солей вода не участвует в процессе реакции. Этот способ применяется в том случае, если продукты электролиза вступают в реакцию с водой, например, при получении щелочных и щелочно-земельных металлов. В этом случае вместо металла образуется щелочь.

2NaCl(расплав) электролиз 2Na + Cl₂↑

Катод( ): Na⁺ + ē =Na

Анод(+): 2Cl^—— 2ē = 2Cl = Cl₂↑

Электролиз растворов

Электролиз растворов протекает в присутствии воды.

Продукты реакции на катоде и аноду зависят от характеристик соответствующих катионов и анионов.

Процесс на катоде

На катоде происходит восстановление металлов и водорода, в зависимости от активности металла. Можно выделить три варианта продуктов реакции на катоде, в зависимости от положения металла в электрохимическом ряду напряжений.

• Активный металл (металлы в ряду напряжений стоят до алюминия включительно)

В процессе реакции восстанавливается водород, т.к.активные металлы не могут долго существовать в чистом виде и быстро образуют новые соединения в растворе.

2 Н₂О + 2 ē → Н₂ + 2 ОН^—

• Металл со средней активностью (металл находится между алюминием и водородом)

В процессе электролиза одновременно восстанавливаются вода и металл.

Меⁿ⁺ + n ē → Me⁰

2 H₂O + 2 ē → Н₂ + 2 ОН^—

• Неактивный металл (металлы в ряду располагаются после водорода)

В процессе электролиза восстанавливается только металл, так как его реакционная активность низкая.

Меⁿ⁺ + n ē → Me⁰

Процессы на аноде

К положительно заряженному аноду подходят анионы. Анионы играют роль окислителя, а кислотные остатки или вода – восстановителей. Здесь, так же, возможно образования различных продуктов в зависимости от аниона.

• Бескислородный кислотный остаток (I^—, Br^—, Cl^—) восстанавливается до соответствующего неметалла:

неМе^n-— n ē → неМе⁰

• Кислородсодержащий кислотный остаток сильной кислоты (SO₄^2-, NO₃^—) и фторид-ион (F^—) не окисляются. Вместо них происходит окисление воды с образованием кислорода:

2 Н₂О^-2 – 4 ē → О₂⁰ + 4 Н⁺

• Гидроксид-ион (OH^—) окисляется с образованием кислорода:

4 ОН^— — 4 ē → О₂ + 2 Н₂О

Суммарные процессы электролиза

В суммарном уравнении электролиза записывают те продукты, которые образовались н электродах. Например, процесс электролиза раствора сульфата меди выглядит следующим образом:

2 Cu²⁺SO₄ + 2 H₂O → 2 Cu⁰ + 2 H₂SO₄ + O₂

К (-): Сu²⁺ + 2 ē → Сu⁰

А (+): 2 H₂O — 4 ē → О₂⁰ + 4 Н⁺

Электролиз раствора хлорида натрия выглядит следующим образом:

2 NaCl^— + 2 H₂O → H₂ + 2 NaOH + Cl₂⁰

K (-):2 H₂O + 2 ē → Н₂ + 2 ОН^—

А (+): 2 Cl^— — 2 ē → Cl₂⁰

Значение электролиза

Электролиз – важный химический процесс. Основная область его применения – получение неустойчивых элементов, которые нельзя синтезировать в процессе стандартной реакции. Например, так получают щелочные металлы.

Другой вариант – покрытие металлических изделий антикоррозионными элементами. В этом случае, нахождение металлического объекта (например, корабля) в соленой воде приравнивается к процессу электролиза, что приводит к коррозии. Чтобы предотвратить этот процесс, к конструкции прикрепляется элемент с большим потенциалом. Тогда он будет вступать в этот процесс вместо основной конструкции.

В городах электролиз применяют для очистки сточных вод.