Как найти массу мономера

Молекулярная масса макромолекулы и полимера

Полимер (высокомолекулярное вещество) состоит из множества длиноцепных молекул (макромолекул), образование которых формально можно представить в виде схемы:

nA (-A-)_n,

где А – мономер; n – число молекул исходного мономера и число мономерных звеньев в образовавшейся макромолекуле (степень полимеризации).

Молекулярная масса макромолекулы связана со степенью полимеризации соотношением:

М(макромолекулы) = M(звена) • n,

где n – степень полимеризации,
      M – относительная молекулярная масса
(подстрочный индекс r в обозначении относительной молекулярной массы М_r в химии полимеров обычно не используется).

Для полимера, состоящего из множества макромолекул, понятие молекулярная масса и степень полимеризации имеют несколько иной смысл. Дело в том, что когда в ходе реакции образуется полимер, то в каждую макромолекулу входит не строго постоянное число молекул мономера. Это зависит от того, в какой момент прекратится рост полимерной цепи.
Поэтому в одних макромолекулах мономерных звеньев больше, а в других – меньше. То есть, образуются макромолекулы с разной степенью полимеризации и, соответственно, с разной молекулярной массой (так называемые полимергомологи).
Следовательно, молекулярная масса и степень полимеризации полимера являются средними величинами:

M_ср(полимера) = M(звена) • n_ср

Большинство экспериментальных методов определения молекулярной массы полимеров дает среднечисловое значение М. Смысл этого понятия можно пояснить на следующем примере.

Допустим, N молекул полиэтилена (-CH₂-CH₂-)_n имеют молекулярную массу 28000, а 3N молекул – 140000. Какова молекулярная масса этого полимера?

Находим среднее (числовое) значение:

Среднечисловая степень полимеризации n_ср в этом случае равна:

Кроме среднечисловой молекулярной массы полимера в ряде случаев используется среднемассовое ее значение, когда усреднение ведется не по числу макромолекул, а по их массе.

Растворение полимеров
является единственным способом их
диспергирования
до молекулярного уровня, благодаря чему
становится возможным
изучение характеристик индивидуальных
макромолекул (размера, формы,
молекулярной массы и т.д.).

Важнейшей особенностью
полимеров являются большие значения
их молекулярных
масс (от нескольких тысяч до нескольких
миллионов) и неидентичность
их молекул, что обусловливает необычные
и ценные свойства полимеров.
В отличие от низкомолекулярных соединений
полимеры представляют
собой смесь макромолекул различной
длины, т.е. они неоднородны
по молекулярной массе. Существование
в образце полимера макромолекул
разной длины обусловлено многими
причинами, и в первую очередь
механизмом реакций их синтеза.

Разделение полимера
на фракции более или менее однородные
по молекулярной
массе называется фракционированием.
Ряд методов
фракционирования
основан на зависимости растворимости
полимера от его молекулярной массы.
Чем больше молекулярная масса, тем хуже
растворимость полимера. Различают два
типа фракционирования:препаративное,
при котором выделяют фракции и изучают
их свойства, и аналитическое, при котором
получают кривую распределения без
выделения отдельных
фракций. Наиболее часто из препаративных
методов используют методы
фракционного осаждения и фракционного
растворения.

Метод фракционного
осаждения
состоит в
последовательном осаждении из
раствора полимера ряда фракций,
молекулярные массы которых монотонно
убывают. Вызвать осаждение фракций
можно различными способами;а)
добавлением осадителя к раствору
полимера; б) испарением растворителя,
если полимер был предварительно
растворён в смеси растворитель -осадитель;
в) изменением температуры раствора,
которое приводит к ухудшению качества
растворителя.

Метод фракционного
растворения
состоит в
последовательном экстрагировании
полимера рядом жидкостей, растворяющая
способность которых
по отношению к данному полимеру
последовательно возрастает. Получаемые
фракции обладают последовательно
возрастающими молекулярными массами.
Путём раздельного изучения этих фракций,
т.е. измерения их средних молекулярных
масс, удаётся построить кривую
распределения помолекулярной
массе всего полимера в целом.

Значение молекулярной
массы полимера является некоторой
средней величиной
по ансамблю макромолекул. Средняя
молекулярная масса складывается
из суммы произведений молекулярных
масс каждого компонента |М₁,
М₂,
М₃
и т.д.) на его долю (а₁,
а₂,
а₃
) в смеси полимергомологов:

М_ср=
М₁а₁+
М₂
а₂+
М₃а₃

Различают
среднечисловую М_n
и среднемассовую М_ω
молекулярные массы. Физическое
различие между ними сводится к
характеруэксперимента,
с помощью которого они измеряются, т.е.
основан ли этот эксперимент
на определении числа макромолекул
(количества вещества) или на определении
концентрации
полимера г/дм³
.

Среднечисловую
молекулярную
массу определяют делением массы образца
полимера на число молекул:

М_n
=М₁N₁/∑N₁+
М₂N₂/∑N₂+
….+ М_iN_i/∑N_i

где N₁
,N₂
,N_i
– число макромолекул с молекулярными
массами соответственно
М₁
М₂
М_i.

Среднемассовую
молекулярную
массу определяют по формуле

М_n
=М₁ω₁+
М₂ω₂+
….+ М_iω_i

где ω – массовая доля макромолекул с
молекулярной массой М.

На значения
среднечисловой молекулярной массы
большее влияние оказывает
содержание в полимере низкомолекулярных
фракций, а на значение среднемассовой
молекулярной массы — содержание
высокомолекулярных фракций.

Среднечисловую
молекулярную
массу определяют
по данным измерений,
основанных на подсчёте числа молекул
М, причём вклад каждоймолекулы
одинаков и не зависит от её молекулярной
массы.

Для определения
молекулярной массы полимеров используют
следующие методы.

1. химические методы
основанные на определении функциональных
групп (методконцевых
групп).

2. термодинамические методы основанные
на термодинамических свойвствах
разбавленных растворов полимеров
(измерение осмотического давления,
криоскопия, эбуллиоскопия).

3. молекулярно-кинетические методы
(измерение скорости диффузии),
ультрацентрифугирование, измерение
вязкости растворов полимеров.

4. оптические методы (основанные на
измерении светорассеивания в растворах
полимерах).

Наиболее часто используют метод концевых
групп, осмометрический метод, метод
ультрацентрифугирования, метод
светорассеивания, вискозиметрический
метод.

Метод
концевых групп
применяется для конденсационных линейных
полимеров,которые
содержат реакционно-способные
функциональные концевые группы ОН,
-СООН, NH₂
и др и позволяет определить молекулярную
массуполимеров
в пределах от 10³
до 10⁵_.
Среднечисловую
молекулярную массу находят по уравнению

M_n
=100ZE/e

Где Z- число концевых групп
на макромолекулу,E–
молярная масса концевой группы,e– экспериментально найденное содержание
концевых групп в %.
Определить число
концевых групп можно титриметрическими
или колориметрическими методами.

Среднемассовая
молекулярная
масса
определяется по данным измерений,
основанных на
определении массовой доли молекул с
молекулярной массой М|.
Для определения используют вискозиметрию,
диффузионные
методы, ультрацентрифугирование и метод
светорассеяния.

Наиболее простым методом определения
молекулярной массы является
вискозиметрический метод.

Вискозиметрический
метод основан
на том, что линейные макромолекулы,
находящиеся в растворителе, даже при
относительно низких концентрациях
значительно повышают его вязкость,
причем повышение вязкости раствора
пропорционально увеличению молекулярной
массы. Этот метод применим только к
линейным и мало разветвленным
мапкромолекулам и не подходит для
шарообразных или сильно разветвленных
макромолекул.

Вязкость жидкостей
определяют с помощью прибора, называемоговискозиметром. При
исследовании разбавленных растворов
полимеровопределяют
обычно не абсолютную вязкость, а
относительную,
которая при
условии, когда
плотности разбавленного раствора и
чистого растворителяпрактически
совпадают, равна отношению, вязкости
раствора полимера(η)
квязкости
чистого растворителя
(η₀)

η_от=η/η₀
=t/t₀

где t
и t₀
— время истечения соответственно раствора
и растворителя.

Определение
времени истечения раствора и растворителя
производятся при строго определённой
температуре, так как вязкость зависит
от температуры.

Исходя из относительной вязкости
рассчитывают удельную (η
_уд)и приведенную вязкость(η
_пр).

η _уд
=(η – η ₀)/
η ₀ =
η_от –
1

η _пр
= η _уд
/с =( η_от
– 1)/с

где с –
концентрация полимера г/100см³
.

Удельная вязкостьпоказывает
относительный прирост вязкостивследствие
введения в растворитель полимера, а
приведенная
вязкость —
это удельная
вязкость, отнесённая к единице концентрации
полимера (с). Приведенная вязкость
линейно зависит отконцентрации
раствора полимера. Экстраполяцией этой
зависимости до
нулевой концентрации определяют
характеристическую
вязкость [η]
полимера:

[η]
= lim
η _уд /с
при с→0.

Наиболее часто измерения
характеристической вязкости используются
для определения молекулярной массы
вискозиметрическим способом.

Для большинства полимеров наблюдается
зависимость характеристической вязкости
от молекулярной массы полимера, выражаемая
уравнением Марка-Хаувинка-Куна:

[η] = КМ^α

где К — постоянная константа, зависящая
от температуры и природы полимера и
растворителя;

α — показатель, характеризующий конформацию
макромолекул в растворе, и зависит от
всех факторов, влияющих на конформацию
цепи.

Величина α в
зависимости от природы растворителя
может меняться от 0,5 для статистического
молекулярного клубка до 2,0 для абсолютно
жёсткой молекулы. Величина К изменяется
в пределах от 10^-2
до 10^-5
и зависит от выбора системы полимер —
растворитель. Значения К и α берутся из
литературных данных.

Определив значение
характеристической вязкости при
известных величинах
констант К α
и вычисляют молекулярную массуполимера.

Для расчёта
молекулярной массы подставляют значения
[η],
констант Ки α
и логарифмируют уравнение Марка
-Хаувинка — Куна

lg[
η] = lg
К + α
lg
M

Характеристическая
вязкость определяет поведение
изолированныхмакромолекул.
Она представляет собой меру потерь
энергии на трениеизолированных
макромолекул о растворитель при их
поступательномдвижении
с градиентом скорости отличным от нуля.
Характеристическаявязкость
зависит от размеров макромолекул в
растворе, от природырастворителя
и температуры. Поэтому характеристические
вязкости имолекулярные
массы для одного и того же полимера,
измеренные в разныхрастворителях,
отличаются, так как константы α
различны (например, вхорошем
и плохом растворителях).

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Все синтетические полимерные вещества, независимо от химического способа получения, отличаются полидисперсностью. Рост каждой отдельной молекулы полимера при полимеризации, поликонденсации или в каком-либо другом химическом процессе получения полимеров может прекратиться в любой момент в зависимости от условий проведения данного процесса. Поэтому длина каждой молекулы полимера в конечном продукте химической реакции оказывается произвольной, а образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. По этой причине обычно говорят, что полимер обладает полимолекулярностью. Величину каждой молекулы можно характеризовать степенью полимеризации Р, числом элементарных звеньев N в макромолекуле или молекулярной массой М. В случае, когда элементарное звено представляет собой остаток одного мономера, N=Р.

В связи с тем, что любое свойство полимеров обычно определяется, усреднено для всех молекул данного типа, и рассчитанное значение молекулярных характеристик также будет иметь некоторую среднюю величину . Наиболее часто для характеристики макромолекул используют . В зависимости от способа определения средняя молекулярная масса также может различаться. Это связано с тем, что измеренная интенсивность того или иного свойства полимера зависит от длины молекул, их массы или объема. Поэтому существует несколько групп методов, позволяющих определить различные значения молекулярной массы.

Среднечисловая молекулярная масса используется для всех стехиометрических и термодинамических расчетов. Она определяется экспериментальными методами, основанными на измерении интенсивности свойств, связанных с числом молекул. Для определения используются различные методы.

Методы концевых групп.

1). Химические методы, основанные на химическом взаимодействии специально подобранного реагента с химически активными концевыми группами.

2). Спектроскопические методы используются в тех случаях, когда концевые группы имеют оптическую активность.

3). Радиационные методы основаны на определении радиоактивности при введении специальных меток – радиоактивных концевых групп.

Термодинамические методы:

— эбуллиоскопический метод;

— криоскопический метод;

— метод изотермической дистилляции;

— метод определения давления пара над растворами;

— метод осмотического давления.

Все эти методы основаны на определении активности растворенного вещества и крайне чувствительны к присутствию низкомолекулярных фракций и посторонних низкомолекулярных веществ (например, к остаткам катализатора и др.) и, как правило, несколько занижают истинное значение средней молекулярной массы. Кроме того, как методы концевых групп, так и термодинамические методы, исключая метод осмотического давления, ограничены в применении чувствительностью существующих приборов лишь областью молекулярных масс в несколько тысяч единиц. Даже специальные приспособления для высокотемпературной криоскопии и полупроводниковые приборы для определения температуры кипения и замерзания растворов полимеров не позволяют рекомендовать эти методы для определения молекулярной массы свыше 40-50 тыс. Лишь метод осмотического давления позволяет определить среднечисленное значение молекулярной массы полимера в пределах от 10⁴ до 10⁶.

Среднечисленным значением молекулярной массы называют отношение массы полимера к числу молекул в данном образце.

(2.5.2)

где n_i= n₁, n₂, n₃…и M_i= M₁, M₂, M₃ — число и молекулярная масса соответствующих фракций молекул.

Весовая доля w_iмолекул с массой M_i может быть выражена как

. (2.5.3)

Если расчет вести на 1 г полимера, т.е. положить, что ,то

, (2.5.4)

откуда

(2.5.5)

Поэтому при определении значения среднечисленной массы полимеров концентрацию растворов всегда выражают в г/см³.

Среднемассовая (средневесовая) молекулярная масса представляет собой сумму масс отдельных фракций

. (2.5.6)

C учетом (2.5.3)

. (2.5.7)

Среднемассовая масса полимера определяется методами, чувствительными к массе отдельных молекул. К этим методам можно отнести метод рассеяния, метод диффузии и метод ультраскоростной седиментации (ультрацентрифугирования).

Среднемассовое значение молекулярной массы синтетических полимеров всегда выше среднечисленного значения.

Степень неоднородности (полимолекулярности) полимера определяется по отношению средних значений и как

(2.5.8)

Для мономолекулярного образца полимера или для очень узких фракций , так как .

z — средняя молекулярная масса определяется методом равновесного ультрацентрифугирования, при котором устанавливается равновесие диффузии макромолекул и их седиментации в поле ультрацентрифуги.

Для расчета среднего значения молекулярной массы используется формула

(2.5.9)

В общем случае для расчета молекулярной массы можем записать выражение

(2.5.10)

Величина q может быть как целым числом, так и дробным, чем выше q, лежащее в пределах от 1 до 3, тем более чувствителен метод к присутствию высокомолекулярных фракций и тем выше рассчитанное значение молекулярной массы.

Средневязкостная молекулярная масса рассчитывается из измерений вязкости растворов полимеров по уравнению, которое мы рассмотрели в главе 4 второй части курса , где[h] -характеристическая вязкость, K и а – постоянные, а = 0,5¸1.

(2.5.11)

Обычно отличается от не более чем на 20%, а при а = 1 =.

Метод вискозиметрии основан на определении объема молекул в растворе.

Так как плотность полимера обычно мало отличается от 1 г/см³, то определение позволяет достаточно четко охарактеризовать величину среднемассовой молекулярной массы полимера. Затруднения возникают вследствие изменения формы макромолекул в растворах, что отражает постоянная а.

Еще по теме:

• МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА — химическая энциклопедия

    Кислые компоненты высококипящих дистиллятов американских нефтей (370—535 и 535—675°С) исследовались [36] с помощью ИК-, масс- и флуоресцентной спектроскопии определены карбоновые кислоты, фенолы, карбазолы и амиды. В ИКС обнаружены все характерные ПП 1750—1730 (С=0 мономера) и 1700—1710 (С=0 димера) карбоновых кислот 3585 и 3540 (О—Н) фенолов двух типов, 3460 (N—Н) карбазолов, 1700—1650 (С=0 мономера и димера) амидов. Для расчета относительных количеств каждого типа соединений предварительно были рассчитаны групповые молярные коэффициенты экстинкции из ИКС модельных соединений (табл. 1). Для всех типов соединений молекулярная масса принята равной 350. Для количественных определений предложены два ИК-метода. По первому снимались ИКС отдельных подфракций после гель-хроматографии кислого концентрата, измерялись площади под соответствующими ПП п вычислялось содержание каждого типа соединений в граммах. Затем строилась кривая весового распределения этого типа в подфракциях. Содержание каждого типа соединений в суммарном кислом концентрате определялось измерением площадей под кривыми весового распределения типов и сравнением их с площадью под кривой весового распределения кислого концентрата по подфракциям. Второй ИК-метод предусматривал запись ИКС всего кислого концентрата, определение интегральных интенсивностей для каждого типа соединений в концентрате и расчет концентраций в образце. Основная трудность состояла в правильном разрешении (рис. 2) сложных контуров поглощения в областях 3600—3400 (фенолы и карбазолы) и 1800—1600 см (карбоновые кислоты, амиды, ароматические кольца). Преимущество второго способа — в быстроте определения. [c.28]

    Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.201]

    Получение наполненных полимеров полимеризацией мономеров в присутствии дисперсных наполнителей различной химической природы [41, 81] приводит к определенному повышению их термической и термоокислительной стабильности. Так, методами термографического анализа, волюмометрии, газожидкостной хроматографии и но изменению молекулярной массы полиэтилена, синтезированного в присутствии перлита и других нанолнителей [81], установлено увеличение температуры начала термодеструкции полимера. Полиэтилен, полученный этим же способом в присутствии мела, каолинита и перлита [125], характеризуется более высокой термоокислительной стабильностью, чем полимер, наполненный смешением с теми же наполнителями. Причинами повышения термической и термоокислительной стабильности полимера являются наличие его привитого слоя, структурные и молекулярные характеристики которого способствуют улучшению термостойкости полимера, а также отсутствие кислорода и воды на границе раздела полимер наполнитель. [c.109]

    При определении молекулярной массы биополимеров (белков, нуклеиновых кислот и др.) необходимо учитывать взаимодействие их макромолекул между собой и связанное с ним образование ассоциатов, изомеров и комплексов. Для этой цели удобно использовать такие методы анализа, как седиментация, электрофорез и хроматография. С их помощью можно добиться некоторого разделения компонентов белкового раствора и распределения их в соответствии с определенным законом, который может быть строго описан математически. Сравнивая затем экспериментальное и теоретическое распределения, можно определить параметры, характеризующие взаимодействие макромолекул, восстановить распределение каждого компонента и, наконец, найти по ним молекулярную массу неассоциированных молекул, т. е. мономеров белка. [c.168]

    При фракционировании методом ступенчатого осаждения-к раствору полимера постепенно порциями добавляют осади-тель (жидкость, не растворяющую полимер). Сначала осаждаются фракции макромолекул самых больших размеров, затем меньших и т. д. В результате получается ряд фракций, в каждой из которых содержатся макромолекулы с определенной молекулярной массой (СП). По другой методике можно получить ряд суммарных фракций, в каждой из которых содержатся макромолекулы со степенью полимеризации от единицы (мономер) до какого-то определенного значения, предельного для данной фракции. [c.57]

    Методы определения молекулярной массы мономеров [c.26]

    Если молекулярный ион, который образовался в процессе, аналогичном процессу (16.6), стабилен, то молекулярную массу вещества можно определить непосредственно из пика с наибольшим массовым числом, интенсивность которого не зависит от давления. Например, молекулярную массу Ре(СО)4(Ср2 — Ср2 — СН2 — СРг) нельзя определить [19] обычными способами, однако из пика молекулярного иона в масс-спек-тре следует, что зто вещество представляет собой мономер с молекулярной массой 368. Для многих соединений молекулярный ион достаточно стабилен, чтобы пользоваться указанным методом определения молекулярной массы, но часто это не так. Главная проблема состоит в определении пика молекулярного иона. [c.325]

    В учебном пособии излагаются методы синтеза, модификации и исследования высокомолекулярных соединений. Впервые приводятся описания лабораторных работ на основе методов радиационного инициирования полимеризации, синтеза высокомолекулярных антиоксидантов с оценкой их эффективности и стабильности эластомеров, специфического галогенирования полимеров, циклизации макромолекул, определения молекулярных масс мономеров, олигомеров и полимеров путем измерения теплового эффекта конденсации а др. [c.2]

    Трудность очистки высокомолекулярных веществ от низкомолекулярных примесей (следы мономера, растворителей, воды) требует осторожного подхода к оценке результатов, полученных методами определения молекулярной массы по числу растворенных частиц (криоскопический, эбулиоскопический, химические методы). [c.31]

    Спектрометрический метод анализа в ИК-области можно использовать для определения молекулярной массы полимеров и их идентификации для определения содержания мономеров в полимерах, для анализа сополимеров и изучения процессов старения полимеров. [c.211]

    Некоторые полимеры при достижении определенной молекулярной массы выпадают в осадок из раствора мономера или мономера с растворителем. В этом случае они выделяются в виде мелкого порошка. Полимеры, синтезируемые методом суспензионной полимеризации, образуют мелкие гранулы. В обоих случаях полимер фильтруют или центрифугируют и промывают несколько раз водой или каким-то другим осадителем для того, чтобы отделить примеси. [c.291]

    При определении числа мономеров з олигомере все большее распространение получает метод, основанный на сшивании мономеров бифункциональными реагентами с последующим анализом продуктов реакции с помощью электрофореза в ПААГ — ДСН [44]. Электрофореграмма представляет собой набор зон, соответствующих компонентам смеси, молекулярные массы которых кратны молекулярной массе мономера вплоть до полного олигомера. В случае олигомеров, составленных из идентичных или почти идентичных мономеров, число основных зон должно соответствовать набору мономеров. [c.52]

    Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (О С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. [c.122]

    Определение функциональных групп, находящихся в полимерной цепи, химическими методами основано на их непосредственном количественном взаимодействии с подходящими реагентами без предварительного разрушения цепи. Как правило, реакционная способность функциональных групп при переходе от мономера к полимеру изменяется мало, однако следует иметь в виду, что химические реакции функциональных групп полимеров из-за большой молекулярной массы и сложной структуры макромолекул имеют особенности, которые необходимо учитывать при выборе реагентов. [c.90]

    Молекулярные массы, определенные вискозиметрическим методом и рассчитанные по формулам Штаудингера и Марка — Хауинка (с использованием констант работы [7]), а также определенные методом эбулиоскопии, сравнительно близки. Метод вискозиметрии можно рекомендовать для контроля синтеза полиметакрилатных присадок как более простой, не требующий тщательной очистки полимеров от остатка мономеров и низкомолекулярных примесей и большой затраты времени. [c.120]

    Совершенно очевидно, что по масс-спектрам стирола положение атома (или атомов) дейтерия в молекуле установить невозможно. Для того чтобы получить такого рода данные, лучше применять инфракрасную спектроскопию и ядерный магнитный резонанс. Однако во многих случаях масс-спект-рометрию можно использовать для анализа смеси и определения относительного содержания молекул с одним, двумя или более атомами дейтерия. Для некоторых молекул, в частности олефинов или ароматических соединений, исходный молекулярный ион появляется при значительно более низком напряжении ионизации, чем осколочные ионы. Тогда при достаточно низком напряжении ионизации масс-спектр стирола должен иметь единственный пик — при массе 104 стиролы, содержащие один атом дейтерия, должны иметь пик при 105, а стиролы с двумя атомами дейтерия — при 106. Соответственно более высокие пики будут появляться при более высоком содержании дейтерия в молекулах. Таким образом, в распоряжении исследователей имеется удобный прямой метод анализа некоторых дейтерированных мономеров. Положение атомов дейтерия обычно известно из методов синтеза, которые применяют для получения данного вещества. [c.221]

    В табл. 6.2 приводится перечень систем, используемых для получения различных полимеров путем эмульсионной поликонденсацин. В ней даны системы, в которых протекание поликонденсацни по эмульсионному варианту было сразу доказано экспериментально (ароматические полиамиды) и теперь не вызывает сомнений, а также системы, ранее считавшиеся межфазными (поли-арилаты, поликарбонаты), а теперь, как установлено, являющиеся эмульсионными. Установлено также, что поликонденсация этих реакционных систем протекает в органической фазе. По-видимому, число примеров протекания ноликонденсации по эмульсионному механизму значительно больше, чем приведено в табл. 6.2, однако для обоснованного отнесения тех или иных процессов к эмульсионной поликоиденсации требуется достоверное установление расположения реакционной зоны. Из многочисленных способов определения реакционной зоны (подробнее см. гл. 7) для распознавания эмульсионного способа поликонденсацин наибольший интерес представляет метод, основанный на изучении закономерностей поликонденсации. Некоторые из этих закономерностей характерны для многих видов поликоиденсации, т. е. они не являются характерными для эмульсионной иоликонденсации — это зависимость молекулярной массы от концентрации мономеров при синтезе, от температуры и др. [c.168]

    Описанные в главе методы могут быть использованы для оценки стехиометрического состава олигомеров. В свою очередь данные об относительном количестве мономеров в олигомере, их молекулярной массе и свойствах дают полезную предварительную информацию о третичной и четвертичной структурах олигомера. Однако рассмотрение закономерностей (и симметрии) структурной организации сложных олигомеров не входит в задачу данной главы [131]. Дополнительную информацию читатель может найти в специальных обзорах, посвященных четвертичной структуре белков [93], белок-белковым взаимодействиям [62], методам определения субъединичной структуры [173]. [c.15]

    Тримерные продукты могут быть измерены методом газовой хроматографии только в случае бензола, когда были идентифицированы лишь три изомерных терфенила. Образование полимера определялось посредством дистилляции или сублимации мономера и взвешивания остатка. Число продуктов, включенных в полимерную фракцию, зависит от способа осуществления разделения. В точных измерениях необходимо использовать газохроматографический метод для определения количества мономерной фракции, удерживаемой остатком, и димерной фракции дистиллата, так что полимерная фракция может быть соответственно скорректирована. Некоторые качественные данные о полимерах можно получить путем определения числа содержащихся в них олефиновых связей, каталитического гидрирования и нахождения их молекулярных весов. Масс-спектр, получаемый с электронами низкой энергии, также может дать информацию о распределении полимеров относительно их степени полимеризации. [c.87]

    Точность определения молекулярных масс можно увеличить, применяя микротитрование, особо чистые мономеры для синтеза полимеров и т. п. Анализ концевых групп полимера может быть осуществлен как в твердом состоянии, так и в растворах, что, в сочетании с лррстотой метода, вызвало большой интерес к этому способу определения молекулярных масс и привело к значительному усовершенствованию самих методов анализа, а также [c.110]

    Из приведенных в табл. 4.2 данных (аналогичные по характеру зависимости получены и по данным кинетики диализа) видно, что для статистических сополимеров АА с Сс1 = АК доля свободных ионов / резко возрастает с увеличением ионной силы. Это в первую очередь связано с резким уменьшением размеров макромолекул и отторжением связанных противоионов и переходом их в свободные ионы. О справедливости сказанного можно судить и по данным полярографических измерений (рис. 4.14). Необходимо отметить, что с увеличением концентрации ионогенных групп в макромолекулах сополимеров АА с С(1 = АК (для фиксированной ионной силы раствора) повышается доля связанных ионов Сс12+ (см. табл. 4.2). Это в принципе понятно, так как повьш1ение сопровождается увеличением электростатического потенциала полианиона [10]. В обзорных работах [48, 51] на примере сополимеров АА — АК и АА — ССК и их солей проанализировано влияние на противоионную ассоциацию целого ряда параметров сополимеров концентрации, состава, молекулярной массы, степени нейтрализации и химической природы противоиона, способа ввода в макромолекулы ионогенных групп и др. Все это позволило разработать новый полярографический метод контроля кинетики полимеризации и сополимеризации ионогенных мономеров, основанный на существовании однозначной зависимости между степенью связывания и конверсией ф. Применимость разработанного метода контроля кинетики (со)полимеризации, по данным полярографического определения степени связывания катионов С(12+, 1пЗ+, проиллюстрирована на примере ПАК, ПССК и сополимеров АА с АК и ССК [52]. [c.161]

    Если молекулярный ион [образующийся в результате процесса, сходного с уравнением (12-6)] стабилен, то по самому высокому пику, относительная интенсивность которого не зависит от давления, можно непосредственно определить молекулярный вес вещества. Примерно у 80% исследованных соединений молекулярный ион оказывается достаточно стабильным для этой цели, а у остальных 20% веществ о молекулярном весе часто можно судить по образующимся осколкам. Главная задача заключается в доказательстве того, что выбранный пик действительно является пиком молекулярного иона [3]. На основании пика молекулярного иона в масс-спектре было показано, что молекула Ее(СО)4(СЕ2—Ср2—СЕг—СЕг) представляет собой мономер с молекулярным весом 368, тогда как обычные методы определения молекулярного веса давали ненадежные результаты [7]. Аналогично было показано, что мономерно и соединение СбН8ре(СО)з [7]. [c.412]

    При синтезе полимеров большинство анализов касается низко.молекуляриых веществ мономеров, растворителей, катализаторов, регуляторов и т. п. Специфическим является анализ образующихся высокомолекулярных полимеров. В промышленном процессе предпочитают использовать для характеристики продукта наиболее простые характеристики, например характеристическую вязкость для определения молекулярной массы, показатель текучести расплава для оценки реологических свойств. Однако на стадии разработки оптимального полимерного материала приходится использовать значительно более слож11ые методы оценки структуры, состава, неоднородностей различного типа. [c.57]

    Среднечисловой молекулярный вес является среднеарифметическим, а средневесовой — среднестатистическим значением. Насколько велика может быть разница между этими значениями, показывает следующий простой пример. 1000 молекул мономера заполимеризовано двумя способами с образованием димера (число молекул 500) и с образованием одной молекулы полимера со степенью полимеризации 500, а оставшиеся 500 молекул мономера не подвергались изменению (обш ее число молекул 501). Тогда среднечисловой молекулярный вес, полученный делением массы вещества на число молекул, в обоих случаях будет почти одинаков, хотя это совершенно различные системы. Средневесовой молекулярный вес, учитывающий статистический вес частиц каждого сорта, т. е. их весовую долю, во втором случае будет в 125 раз больше, чем в первом. Этот пример наглядно показывает необходимость введения нескольких средних значений молекулярного веса среднечислового, средневесового и высших степеней усреднения. Подробнее о молекулярных весах см. Рафиков С. Р., П а в-лова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., изд. АН СССР, 1963, а также ШатенштейнА. И. и др., Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярновесового распределения полимеров, М., изд. Химия , 1964. — Прим. ред. [c.25]

    Установление первичной структуры начинается с определения аминокислотного состава и молекулярной массы выделенного и очищенного белка. Белки, состоящие из нескольких полнпептидных цепей, разделяются с помощью денатурирующих реагентов (концентрированный раствор мочевины или ДСН) на мономеры. Дисульфидные мостики расщепляют восстановлением меркаптоэтанолом. Для предотвращения дисульфидного обмена и окисления образующихся свободных меркаптогрупп их блокируют каким-либо методом, например алкилированием иодуксусной кислотой с образованием 8-карбоксиметильного производного или цианэтилированием акрилонитрилом. После определения Ы- и С-концевых аминокислот полипептидная цепь расщепляется химически или ферментативно (в нескольких вариантах) на меньшие перекрывающиеся фрагменты. Для каждого фрагмента устанавливается аминокислотная последовательность. И наконец, комбинируя отдельные последователькости, приходят к полной последовательности исходной полипептидной цепи. [c.364]

    При этом методе эквимольную смесь исходных веществ в инертном растворителе быстро нагревают до 200-210 °С в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре определенное время (3-10 ч). Рост полимерной цепи (образование полиамидокислоты) и внутримолекулярная циклизация протекают практически одновременно. Весьма успешным оказалось проведение одностадийной полициклизации в присутствии кислотных катализаторов [49, 181, 182, 211-214]. В этом случае удается или существенно уменьшить продолжительность реакции (до 1-3 ч), получая при этом весьма высокомолекулярные полимеры, или проводить процесс при более низких температурах (140-160°С). Карбоновые кислоты, например бензойная, оказались эффективными катализаторами и в случае синтеза высокомолекулярных полиимидов из мономеров пониженной реакционной способности, например в случае диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбо-новой кислоты [214]. Поскольку, как отмечалось выше, процесс образования полиимидов является равновесным, для получения высокомолекулярных полиимидов необходимо возможно более полно удалять из сферы реакции выделяющуюся при циклизации воду, что достигается повышением температуры реакции, проведением ее в токе инертного газа, связыванием воды химическими агентами и т.п. Следует отметить, что простота осуществления одностадийной полициклизации, ее хорошая воспроизводимость, возможность получения полиимидов с высокой молекулярной массой, практически не содержащих дефектных <э-карбокси-амидных звеньев, позволяют считать этот метод перспективным для синтеза самых разнообразных полиимидов [211]. [c.131]

    Известно, что подобные полимерные разновидности присутствуют в растворе только в том случае, когда молярное отношение превышает 25102 НзгО. Отсюда следует, что в растворе с отношением 3,3 приблизительно (3,3—2,0)/3,3 или же 39 % от всего кремнезема будет представлять собой полимерную форму, тогда как 61 % составляет главным образом мономер. Если степень полимеризации высокомолекулярной фракции составляет — 15, то тогда усредненные по числу и по массе молекулярные массы будут, по расчетам, равны 180 и 284 соответственно. Эти значения имеют по крайней мере тот же самый порядок величины, что и среднечисленная молекулярная масса, равная 280, определенная криоскоиическнм методом [63], и усредненная по массе молекулярная масса, равная 325, определенная Дебаем и Нойманом [37] методом рассеяния света. Значение молекулярной массы 900, полученное Эвестоном [31] методом равновесного центрифугирования, оказалось выше, вероятно, из-за того, что автор измерял молекулярную массу в растворах хлорида натрия. Экстраполяция его данных к значению наименьшей концентрации соли (0,08 М) дает основание полагать, что молекулярная масса для данного отношения 5102 ЫазО равна -—бОО в отсутствие соли молекулярная масса была бы еще ниже. [c.174]

    Применение в качестве инициатора азодинитрила бисизомас-ляной кислоты с меченым атомом С при исследовании механизма раздельной и совместной полимеризации метилметакрилс.та и стирола [61] позволило с большой точностью определить число концевых групп с мечеными атомами, сопоставить полученные данные с осмометрическими среднечисловыми молекулярными массами, таким образом, изучить механизм обрыва цепей. Результаты этой работы показывают, что если известен механизм обрыва, то с большой точностью можно выполнить и обратную задачу определение среднечисловой молекулярной массы. Однако сложность механизмов протекания процессов полимеризации виниловых мономеров, а-олефинов и диенов затрудняет правильную интерпретацию полученных результатов и ограничивает использование методов, основанных на введении радиоактивной метки на стадии инициирования или обрыва реакции роста. [c.118]

    Гийо и сотр. использовали газовую хроматографию также для изучения констант реакции передачи цепи [28]. Применявшиеся ранее методы, основанные на амперометрическом титровании, использовании меченых атомов или на определении средней молекулярной массы образовавшегося полимера, очень специфичны или недостаточно точны. Для онределения констант передачи цени в работе [28] использованы данные газо-хроматографи-ческого анализа реакционной смеси, в которую предварительно был введен инертный внутренний стандарт. Это позволило получить в одном опыте временную зависимость конверсии мономера и расхода агента передачи цепи. Этот метод был применен для определения констант передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии к-бутилмеркантана. Реакцию проводили в реакторе под небольшим давлением азота при температуре 60° С. Реакция начиналась при добавлении к реакционной смеси (240 г толуола, 93,8 г стирола и 0,222 3 м-бутилмеркаптана) 0,8 з азо-быс-изобутиронитри-ла. Отобранные пробы охлаждали до 0° С и их аликвотную часть анализировали на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Разделение проводили при 110° С на колонке (500 X 0,2 см), заполненной хромосорбом W, импрегнированным 10% силиконового масла SE-30. На рис. 22 приведены кинетические кривые расхода стирола (2) и к-бутилмеркаптана 2). Как видно из рисунка, к-бутилмеркаптан почти полностью вступает в реакцию при степени конверсии мономера 15%. Константа передачи А д определялась на основе уравнения  [c.91]

    При периодическом способе блочной полимеризации мономер, очищенный от примесей, смешивается с другими компонентами (катализатором, инициатором, пластификатором) и загружается в реактор, который затем нагревается до строго определенной температуры. По мере образования полимера концентрация мономера уменьшается, а вязкость среды возрастает из-за увеличения концентрации полимера в мономере. Реакция полимеризации происходит С выделением тепла, поэтому для получения полимера с не-обход 1мой молекулярной массой следует поддерживать определенную температуру, т. е. интенсивно охлаждать формы, что представляет в этом процессе большую трудность. Как правило, из-за местного перегрева получаемый полимер имеет высокую полидисперсность. Этим методом получают полимеры в виде блоков, листов и т. п. [c.346]

    Способность акриловых кислот легко сополимеризоваться с другими непредельными соединениями позволяет осуществлять направленный синтез полиэлектролитов с определенными функциональными группами, придающими сополимерам ценные эксплуатационные качества. Сополимеризацией с неионогенными мономерами — акриламидом (АА), N-винилпирролидоном (N-ВП) — удается добиться увеличения М сополимеров, что особенно важно при синтезе флокулянтов, эффективность которых растет с увеличением молекулярной массы. Использование дешевых мономеров типа акриламида, акрилонитрила удешевляет конечный продукт. В промьЕПленных условиях сополимеризацию акриловых кислот с другими виниловыми мономерами чаще всего проводят методами суспензионной и эмульсионной полимеризации. [c.68]

    Молекулярная масса полимеров может быть определена несколькими методами [3]. В настоящей работе представлена сопоставительная оценка значений молекулярной массы, определенной различными методами (вискозиметрии, эбулиоскопии, газовой осмометрии) для вязкостной (загущающей) полиметакрилатной присадки ПМА В . Были использованы образцы присадки ПМА В неочищенные. и тщательно очищенные от остатков мономеров и низкомолекулярных полимеров. Даже незначительное количество низкомолекулярных примесей может сильно снизить среднечисловую величину молекулярной масссы при эбулиоскопическом определении, так как мольная доля яизкомолекулярной примеси в полимере будет весьма большой. [c.118]

    Наиболее часто синтезируемые мономеры с мезогенными группами — ЭТО метакрилаты, акрилаты, акриламиды, хлорак-рилаты [124], итаконаты [125] и производные стирола [126] (рис. 3.6). Поэтому наиболее удобным методом полимеризации мезогенных мономеров является радикальная полимеризация. Используют также анионную полимеризацию метакрилатов, акрилатов и производных стирола, позволяющую получить полимеры с различной микроструктурой, определенными значениями молекулярных масс и узким молекулярномассовым распределением производные полиметакрилатов, полиакрилатов и [c.71]

    Методы выделения и идентификации мономеров дают информацию о молекулярной массе олигомера и его субъединиц, их количестве и свойствах, позволяют получать препараты для определения первичной структуры. Если удается получить белок в виде кристаллов, изучение первичной структуры удобно вести параллельно с помощью секвенирования и физических методов (например, рентгеноструктурного анализа), поскольку сопоставление получаемой информации существенно ускоряет ход анализа [158]. Однако такая возможность представляется редко. Часто именно получение достаточно чистых препаратов белка или субъединиц, пригодных для проведения аминокислотного анализа, и составляет одну из главных проблем, поскольку исследуемый белок может присутствовать лишь в незначительных количествах в сложной смеси сопутствующих белков и продуктов их деградации или же исходная смесь может содержать белки с очень близкими свойствами. Если белок плохо растворим и требует более жестких условий для солюбилизации, гетерогенные препараты могут быть получены уже на начальном этапе выделения. Причиной появления гетерогенности можег быть, по-видимому, изменение суммарного заряда из-за дезамидирования амидных групп аспарагина и глутамина, карбами-лирование е-аминогрупп некоторых остатков лизина ионом цианата, присутствующим в растворах мочевины [38], неспецифическая модификация остатков метионина и гистидина при алкилировании цистеина. [c.16]

    Теория сополиконденсации. Помимо характерного также и для гомополиконденсации расчета мол. массы полимера и его молекулярно-массового распределения, перед теорией С. стоят еще след, задачи 1) вычисление среднего состава сополимера, т. е. мольной доли элементарных звеньев каждого типа 2) расчет композиционной неоднородности сополимера, описываемой рас-цределением отдельных макромолекул по их составу 3) исследование влияния активностей и соотношения мономеров на порядок распределения звеньев в сополимере. Эти задачи решаются как статистическим, так и кинетич. методом. Первый из них заключается в вычислении вероятностей образования структур определенного вида, а второй предполагает расчет концентраций индивидуальных продуктов путем интегрирования кинетич. ур-ний процесса. [c.220]

Как рассчитать степень полимеризации