Как найти начальную скорость химической реакции

Темы кодификатора ЕГЭ: Скорость реакции. Ее зависимость от разных факторов.

Скорость химической реакции показывает, как быстро происходит та или иная реакция. Взаимодействие происходит при столкновении частиц в пространстве. При этом реакция происходит не при каждом столкновении, а только когда частица обладают соответствующей энергией.

Скорость реакции – количество элементарных соударений взаимодействующих частиц, заканчивающихся химическим превращением, за единицу времени.

Определение скорости химической реакции связано с условиями ее проведения. Если реакция гомогенная – т.е. продукты и реагенты находятся в одной фазе – то скорость химической реакции определяется, как изменение концентрации вещества в единицу времени:

υ = ΔC / Δt

Если реагенты, или продукты находятся в разных фазах, и столкновение частиц происходит только на границе раздела фаз, то реакция называется гетерогенной, и скорость ее определяется изменением количества вещества в единицу времени на единицу реакционной поверхности:

υ = Δν / (S·Δt)

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

1. Температура

Самый простой способ изменить скорость реакции – изменить температуру. Как вам, должно быть, известно из курса физики, температура – это мера средней кинетической энергии движения частиц вещества. Если мы повышаем температуру, то частицы любого вещества начинают двигаться быстрее, а следовательно, сталкиваться чаще.

Однако при повышении температуры скорость химических реакций увеличивается в основном благодаря тому, что увеличивается число эффективных соударений. При повышении температуры резко увеличивается число активных частиц, которые могут преодолеть энергетический барьер реакции. Если понижаем температуру – частицы начинают двигаться медленнее, число активных частиц уменьшается, и количество эффективных соударений в секунду уменьшается. Таким образом, при повышении температуры скорость химической реакции повышается, а при понижении температуры — уменьшается.

Обратите внимание! Это правило работает одинаково для всех химических реакций (в том числе для экзотермических и эндотермических). Скорость реакции не зависит от теплового эффекта. Скорость экзотермических реакций при повышении температуры возрастает, а при понижении температуры – уменьшается. Скорость эндотермических реакций также возрастает при повышении температуры, и уменьшается при понижении температуры.

Более того, еще в XIX веке голландский физик Вант-Гофф экспериментально установил, что скорость большинства реакций примерно одинаково изменяется (примерно в 2-4 раза) при изменении температуры на 10^оС.

 Правило Вант-Гоффа звучит так: повышение температуры на 10^оС приводит к увеличению скорости химической реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурный коэффициент скорости химической реакции γ).

Точное значение температурного коэффициента определяется для каждой реакции.

 здесь v₂ — скорость реакции при температуре T₂,

v₁ — скорость реакции при температуре T₁,

γ — температурный коэффициент скорости реакции, коэффициент Вант-Гоффа.

В некоторых ситуациях повысить скорость реакции с помощью температуры не всегда удается, т.к. некоторые вещества разлагаются при повышении температуры, некоторые вещества или растворители испаряются при повышенной температуре, т.е. нарушаются условия проведения процесса.

2. Концентрация

Также изменить число эффективных соударений можно, изменив концентрацию реагирующих веществ. Понятие концентрации, как правило, используется для газов и жидкостей, т.к. в газах и жидкостях частицы быстро двигаются и активно перемешиваются. Чем больше концентрация реагирующих веществ (жидкостей, газов), тем больше число эффективных соударений, и тем выше скорость химической реакции.

На основании большого числа экспериментов в 1867 году в работах норвежских  ученых П. Гульденберга и П. Вааге и, независимо от них, в 1865 году русским ученым Н.И. Бекетовым был выведен основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении химической реакции.

Для химической реакции вида: aA + bB = cC + dD закон действующих масс записывается так:

здесь v —  скорость химической реакции,

C_A и C_B — концентрации веществ А и В, соответственно, моль/л

k – коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции.

Например, для реакции образования аммиака:

N₂  +  3H₂  ↔  2NH₃

 закон действующих масс выглядит так:

Константа скорости реакции k показывает, с какой скоростью будут реагировать вещества, если их концентрации равны 1 моль/л, или их произведение равно 1. Константа скорости химической реакции зависит от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

В законе действующих масс не учитываются концентрации твердых веществ, т.к. они реагируют, как правило, на поверхности, и количество реагирующих частиц на единицу поверхности при этом не меняется.

В большинстве случаев химическая реакция состоит из нескольких простых этапов, в таком случае уравнение химической реакции показывает лишь суммарное или итоговое уравнение происходящих процессов. При этом скорость химической реакции сложным образом зависит (или не зависит) от концентрации реагирующих веществ, полупродуктов или катализатора, поэтому точная форма кинетического уравнения определяется экспериментально, или на основании анализа предполагаемого механизма реакции. Как правило, скорость сложной химической реакции определяется скоростью его самого медленного этапа (лимитирующей стадии).

3. Давление

Концентрация газов напрямую зависит от давления. При повышении давления повышается концентрация газов. Математическое выражение этой зависимости (для идеального газа) — уравнение Менделеева-Клапейрона:

pV = νRT

Таким образом, если среди реагентов есть  газообразное вещество, то при повышении давления скорость химической реакции увеличивается, при понижении давления — уменьшается.

Например. Как изменится скорость реакции сплавления извести с оксидом кремния:

CaCO₃  +  SiO₂  ↔  CaSiO₃  +  CO₂↑

при повышении давления?

Правильным ответом будет – никак, т.к. среди реагентов нет газов,  а карбонат кальция – твердая соль, нерастворимая в воде, оксид кремния – твердое вещество. Газом будет продукт – углекислый газ. Но продукты не влияют на скорость прямой реакции.

4. Катализатор

Еще один способ увеличить скорость химической реакции – направить ее по другому пути, заменив прямое взаимодействие, например, веществ А и В серией последовательных реакций с третьим веществом К, которые требуют гораздо меньших затрат энергии (имеют более низкий активационный энергетический барьер) и протекают при данных условиях быстрее, чем прямая реакция. Это третье вещество называют катализатором.

Катализаторы – это химические вещества, участвующие в химической реакции, изменяющие ее скорость и направление, но не расходующиеся в ходе реакции (по окончании реакции не изменяющиеся ни по количеству, ни по составу).  Примерный механизм работы катализатора для реакции вида А + В можно представить так:

A + K = AK

AK + B = AB + K

Процесс изменения скорости реакции при взаимодействии с катализатором называют катализом. Катализаторы широко применяют в промышленности, когда необходимо увеличить скорость реакции, либо направить ее по определенному пути.

По фазовому состоянию катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор). Типичные гомогенные катализаторы – кислоты и основания. органические амины и др.

Гетерогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Как правило, гетерогенные катализаторы – твердые вещества. Т.к. взаимодействие в таких катализаторах идет только на поверхности вещества, важным требованием для катализаторов является большая площадь поверхности. Гетерогенные катализаторы отличает высокая пористость, которая увеличивает площадь поверхности катализатора. Так, суммарная площадь поверхности некоторых катализаторов иногда достигает 500 квадратных метров на 1 г катализатора. Большая площадь и пористость обеспечивают эффективное взаимодействие с реагентами. К гетерогенным катализаторам относятся металлы, цеолиты — кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия), и другие.

Пример гетерогенного катализа – синтез аммиака:

N₂  +  3H₂  ↔ 2NH₃

В качестве катализатора используется пористое железо с примесями Al₂O₃ и K₂O.

Сам катализатор не расходуется в ходе химической реакции, но на поверхности катализатора накапливаются другие вещества, связывающие активные центры катализатора и блокирующие его работу (каталитические яды). Их необходимо регулярно удалять, путем регенерации катализатора.

В биохимических реакция очень эффективными оказываются катализаторы – ферменты. Ферментативные катализаторы действуют эффективно и избирательно, с избирательностью 100%. К сожалению, ферменты очень чувствительны к повышению температуры, кислотности среды и другим факторам, поэтому есть ряд ограничений для реализации в промышленных масштабах процессов с ферментативным катализом.

Катализаторы не стоит путать с инициаторами процесса и ингибиторами.

Например, для инициирования радикальной реакции хлорирования метана необходимо облучение ультрафиолетом. Это не катализатор. Некоторые радикальные реакции инициируются пероксидными радикалами. Это также не катализаторы.

Ингибиторы – это вещества, которые замедляют химическую реакцию. Ингибиторы могут расходоваться и участвовать в химической реакции.  При этом ингибиторы не являются катализаторами наоборот. Обратный катализ в принципе невозможен – реакция в любом случае будет пытаться идти по наиболее быстрому пути.

5. Площадь соприкосновения реагирующих веществ

 Для гетерогенных реакций одним из способов увеличить число эффективных соударений является увеличение площади реакционной поверхности. Чем больше площадь поверхности контакта реагирующих фаз, тем больше скорость гетерогенной химической реакции. Порошковый цинк гораздо быстрее растворяется в кислоте, чем гранулированный цинк такой же массы.

В промышленности для увеличения площади контактирующей поверхности реагирующих веществ используют метод «кипящего слоя».

Например, при производстве серной кислоты методом «кипящего слоя» производят обжиг колчедана.

6. Природа реагирующих веществ

На скорость химических реакций при прочих равных условиях также оказывают влияние химические свойства, т.е. природа реагирующих веществ.

Менее активные вещества будут имеют более высокий активационный барьер, и вступают в реакции медленнее, чем более активные вещества.

Более активные вещества имеют более низкую энергию активации, и значительно легче и чаще вступают в химические реакции.

Более стабильные вещества — это, например, те вещества, которые окружают нас в быту, либо существуют в природе.

Например, хлорид натрия NaCl (поваренная соль), или воды H₂O, или металлическое железо Fe.

Более  активные вещества мы можем встретить в быту и природе сравнительно редко.

Например, оксид натрия Na₂O или сам натрий Na в быту и в природе не не встречаем, т.к. они активно реагируют с водой.

При небольших значениях энергии активации (менее 40 кДж/моль) реакция проходит очень быстро и легко. Значительная часть столкновений между частицами заканчивается химическим превращением. Например, реакции ионного обмена происходят при обычных условиях очень быстро.

При высоких значениях энергии активации (более 120 кДж/моль) лишь незначительное число столкновений заканчивается химическим превращением. Скорость таких реакций пренебрежимо мала. Например, азот с кислородом практически не взаимодействует при нормальных условиях.

При средних значениях энергии активации (от 40 до 120 кДж/моль) скорость реакции будет средней. Такие реакции также идут при обычных условиях, но не очень быстро, так, что их можно наблюдать невооруженным глазом. К таким реакциям относятся взаимодействие натрия с водой, взаимодействие железа с соляной кислотой и др.

Вещества, стабильные при нормальных условиях, как правило, имеют высокие значения энергии активации.

Расчеты изменения скорости реакции

Задача 331. 
Реакция между веществами А и В выражается уравнением: А + 2В → С. Начальные концентрации составляют: [А]₀ = 0,03 моль/л, [В]0 = 0,05 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,4. Найти начальную скорость реакции и скорость реакции по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшится на 0,01 моль/л.
Решение:
До изменения концентрации скорость реакции можно выразить уравнением:

v — скорость реакции, k — константа скорости реакции, [А] и [В] – концентрации исходных веществ.

Тогда 

Для нахождения скорости реакции по истечении некоторого времени учтём, что на образование 1 моля вещества С затрачивается 1 моль вещества А и 2 моля вещества В, поэтому при уменьшении концентрации вещества А на 0,01 моль/л, концентрация вещества В уменьшится соответственно на 0,02 моль/л (2 ^. 0.01 = 0,02). Тогда оставшиеся концентрации веществ будут равны [A]_ост. = 0.03 – 0,01 = 0,02 моль/л, [B]_ост. = 0,05 – 0,02 = 0,03моль/л. Тогда скорость реакции по истечении некоторого времени будет составлять:

Ответ: v₁ = 3 ^. 10^-5; v₂ = 7,2 ^. 10^-6.   

---

Задача 332. 
Как изменится скорость реакции 2NO _(г.) + O_{2 (г.)} → 2NO_{2 (г.)}, если: а) увеличить давление в системе в 3 раза; б) уменьшить объем системы в 3 раза; в) повысить концентрацию в 3 раза?
Решение:
До изменения объёма, давления и концентрации скорость реакции можно выразить уравнением:

v — скорость реакции, k — константа скорости реакции, [NO] и [O₂] – концентрации исходных веществ.

а) Вследствие увеличения давления в системе в 3 раза, соответственно концентрация каждого из реагирующих веществ возрастёт в 3 раза. Следовательно, теперь скорость реакции будет равна:

Тогда, сравнивая  выражения v  и v_а) , находим, что скорость реакции возрастает в 27 раз 

б) при уменьшении объёма в 3 раза в системе концентрация каждого из реагирующих веществ возрастёт в 3 раза. Следовательно, теперь скорость реакции будет равна:

Тогда, сравнивая  выражения v  и  v_б), находим, что скорость реакции возрастает в 27 раз   

в) При увеличении концентрации NO в 3 раза скорость реакции будет равна:

Cравнивая выражения v  и  v_в), находим, что скорость реакции возрастает в 9 раз     

Ответ: а) возрастёт в 27 раз; б) возрастёт в 27 раз; в) возрастёт в 9 раз.

---

Задача 333. 
Две реакции протекают при 25 °С с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2,0, а второй 2,5. Найти отношение скоростей этих реакций при 95°С.
Решение:
Зависимость скорости реакции (или константы скорости реакции) от температуры может быть выражена уравнением:

Здесь v_t и k_t — скорость и константа скорости реакции при температуре t °С; v_{(t + 10)}  и k_{(t + 10)}  те же величины при температуре (t + 10 °С);  — температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций лежит в пределах 2 — 4 (правило Вант-Гоффа). В общем случае, если температура изменилась на 95 °С, последнее уравнение преобразуется к виду:   

Поскольку t = 70 °С (95 – 25 = 75), то, скорость реакции равна: 

Скорость второй реакции равна:

Найдём отношение этих скоростей:

Ответ:

---

 Задача 334. 
Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 30 градусов скорость реакции возрастает в 15,6 раза?
Решение:
Согласно правилу Вант Гоффа зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением:

v_t  и k_t — скорость и константа скорости реакции при температуре t °С; v_{(t + 10)}  и k_{(t + 10)} те же величины при температуре (t + 10 °С); — температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций лежит в пределах 2 – 4. Поскольку t = 30 °С, то, подставив в уравнение Вант-Гоффа значения по условию задачи, рассчитаем температурный коэффициент скорости реакции:

Ответ: 2,5.

---

Задача 335. 
Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,3. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если повысить температуру на 25 градусов?
Решение:
Согласно правилу Вант Гоффа зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением:

v_t и k_t — скорость и константа скорости реакции при температуре t °С; v_{(t + 10)}  и k_{(t + 10)} те же величины при температуре (t + 10 °С);  — температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций лежит в пределах 2 – 4. Поскольку t = 25 °С, то, обозначив скорость начальной реакции и скорость реакции при повышении температуры системы на 25 градусов соответственно через v  и  v’, можем записать:

Ответ: в 8 раз.                     

---

Кинетика, или скорость химических реакций, представляет собой одну из самых сложных тем, с которыми сталкиваются студенты химии в старших классах и колледжах. Скорость химической реакции описывает, как концентрации продуктов и реагентов изменяются со временем. По мере прохождения реакции скорость имеет тенденцию к снижению, поскольку вероятность столкновения между реагентами становится все ниже. Поэтому химики склонны описывать реакции своей «начальной» скоростью, которая относится к скорости реакции в течение первых нескольких секунд или минут.

В общем, химики представляют химические реакции в виде

aA + bB —> cD + dD, где A и B представляют реагенты, C и D представляют продукты, а a, b, c и d представляют их соответствующие коэффициенты в сбалансированном химическом уравнении. Тогда уравнение скорости для этой реакции

скорость = (-1 ÷ a) d ÷ dt = (-1 ÷ b) d ÷ dt = (1 ÷ c) d ÷ dt = (1 ÷ d) d ÷ dt, где квадратные скобки обозначают концентрацию реагента или продукта; a, b, c и d представляют коэффициенты из сбалансированных химических уравнений; и т представляет время.

1. Уравнение баланса

Напишите сбалансированное химическое уравнение для исследуемой реакции. В качестве примера рассмотрим реакцию перекиси водорода H2O2 с разложением на воду H2O и кислород O2:

H2O2 (2) —> H2O (2) + O2.

«Сбалансированные» реакции содержат одинаковое количество атомов каждого типа как с левой, так и с правой стороны стрелки. В этом случае обе стороны содержат четыре атома водорода и два атома кислорода.

2. Построить уравнение скорости

Постройте уравнение скорости на основе уравнения, приведенного во введении. Продолжая пример с шага 1:

скорость = — (1 ÷ 2) d ÷ dt = (1 ÷ 2) d ÷ dt = (1 ÷ 1) d ÷ dt.

3. Заменить данные

Подставьте данные о концентрации и времени в уравнение из шага 2, основываясь на информации, доступной в задаче или полученной в ходе эксперимента. Например, для реакции, описанной выше, предположим, что были получены следующие данные:

время (с), (М) 0, 0, 250 10, 0, 226

Эти данные показывают, что через 10 секунд концентрация перекиси водорода снизилась с 0, 250 моль на литр до 0, 226 моль на литр. Тогда уравнение скорости становится

скорость = — (1 ÷ 2) d ÷ dt = — (1 ÷ 2) (0, 226 — 0, 250) ÷ 10 = 0, 0012 М / с.

Эта величина представляет собой начальную скорость реакции.