Протокол исследований с учетом знаний о метрологии
Термины и определения в метрологии
Как и любая другая наука, метрология имеет свой собственный язык – это термины и определения. Эти понятия используются дальше при знакомстве с нормативными документами и оценках результатов измерений или их сравнений. И нам необходимы эти знания, чтобы научиться правильно работать с нормативными документами, извлекая из них требуемую информацию.
В нормативном документе – рекомендациям по межгосударственной стандартизации «РМГ 29-2013 ГСИ Метрология. Основные термины и определения» дано пояснение и толкование 231 метрологическому понятию. Конечно, для наших целей такой список слишком велик. Наша цель – выделить тот их необходимый минимум, который позволит нам на практике правильно воспринимать и оценивать результаты измерений.
Рассмотрим пока всего только 9 самых важных понятий:
Метрология — Наука об измерениях, методах и средствах обеспечения их единства и способах достижения требуемой точности.
Комментарий: мы должны привлечь аппарат этой науки для целей объективной оценки качества измерений в измерительных лабораториях.
Результат измерения (РИ) – Множество значений величины, приписываемых измеряемой величине вместе с любой другой доступной и существенной информацией.
Комментарий: значения измеряемых показателей, которые мы видим, например, в протоколах испытаний/
Метрологические характеристики:
Погрешность РИ – Разность между измеренным значением величины и опорным значением величины.
Комментарий:на примере пакета с мукой: мы видим опорное значение (2 кг), а погрешность (разность с опорным значением) может достигать или 40 г, или 2% в зависимости от формы представления погрешности (см. ниже).
Абсолютная погрешность РИ – Погрешность измерения, выраженная в единицах измеряемой величины.
Комментарий: на примере пакета с мукой: абсолютная погрешность может составлять 40 г.
Относительная погрешность РИ – Погрешность измерения, выраженная отношением абсолютной погрешности измерения к опорному значению измеряемой величины.
Комментарий: на примере пакета с мукой: относительная погрешность прямо указана на его этикетке – 2%.
Границы абсолютной (относительной) погрешности: — Верхняя и нижняя границы интервала, внутри которого с заданной вероятностью находится значение погрешности измерений.
Комментарий: на примере пакета с мукой: видим на этикетке пакета границу относительной погрешности +/-2% или на этикетке может быть также указано +/-40 г в виде границы абсолютной погрешности.
Диапазон измерений – Множество значений величин одного рода, которые могут быть измерены данным средством измерений или измерительной системой с указанными инструментальной неопределенностью или указанными показателями точности при определенных условиях.
Комментарий: на примере пакета с мукой: например, весы для взвешивания пакетов с мукой могут обеспечивать указанную погрешность только в пределах от 100 г и до 10 кг (исходя из технических характеристик технических весов). Это и есть их рабочий диапазон измерений.
Повторяемость измерений (сходимость) – Прецизионность (точность) измерений в условиях повторяемости измерений (Один из наборов условий измерений, включающий применение одной и той же методики измерений, того же средства измерений, участие тех же операторов, те же рабочие условия, то же местоположение и выполнение повторных измерений на одном и том же или подобных объектах в течение короткого промежутка времени).
Комментарий: на примере лабораторных испытаний:допускаемый разброс результатов определений, по одной и той же пробе у одного и того же оператора, работающего на одной и той же измерительной установке в режиме непрерывных определений параметров пробы в одной и той же лаборатории.
Воспроизводимость измерений (прецизионность): — Прецизионность (точность) измерений в условиях воспроизводимости измерений (Один из наборов условий измерений, включающий разные местоположения, разные средства измерений, участие разных операторов и выполнение повторных измерений на одном и том же или аналогичных объектах).
Комментарий: на примере протокола лабораторных испытаний из 2-х или более лабораторий: допускаемый разброс результатов измерений, выполненных по одной и той же пробе в разных лабораториях у разных операторов, работающих на разных измерительных установках по одной и той же методике измерений.
Более наглядно указанные метрологические характеристики можно увидеть на нижеприведенных иллюстрациях, но перед этим снова обратимся к уже знакомому нам Протоколу испытаний:
Рассмотрим в качестве примера более подробно метрологические характеристики метода определения содержания сухого вещества (далее по тексту – СВ) в общем смешанном рационе (далее по тексту – ОСР). В протоколе имеется ссылка на соответствующий нормативный документ — ГОСТ 31640-2012 Корма. Методы определения содержания сухого вещества (можно найти в Интернете в свободном доступе).
В разделе 3, Таблица 1 документа помещены метрологические характеристики этого метода:
Используя формулы, приведенные в Таблице 1, и данные из Протокола по содержанию СВ в ОСР (y = 45,5%), можно выполнить расчет и оценить метрологические характеристики метода в его рабочем диапазоне измерений от 5% до 95% массовой доли СВ:
Итак, мы теперь можем разобрать 4 наиболее важные характеристики любого метода измерений: диапазон измерений, повторяемость, воспроизводимость и погрешность. В метрологии их принято представлять пределами или границами (см. пояснения по тексту ниже).
Диапазон измерений
Характеристика средства измерений (прибора) или методики выполнения измерений, описывающая допускаемый интервал значений для результатов измерений, простирающийся от минимального до максимального возможного значения измеряемой величины.
Так рабочий диапазон измерения этой линейки от 0 см и до 20 см. То же справедливо и для методик физико-химического анализа – каждая из них имеет свой диапазон измерений.
Что это означает на практике?
Например, в случае методики выполнения измерений содержания СВ в кормах по ГОСТ 31640-2012 диапазон измерения составляет от 5% и до 95%.
Зачем нужно его знать?
Это нужно для понимания: к каким именно образцам применим этот метод измерения. Для образцов содержанием СВ выше 95% или ниже 5% указанный метод применять нельзя, в этом случае надо искать другой метод, который обеспечивает измерения в более широком диапазоне содержания СВ.
Ответственность за выбор подходящего метода лежит на лаборатории, хотя заказчик, исходя из своих задач и требований, может также самостоятельно делать выбор конкретного метода измерения.
Сходимость (повторяемость) результатов измерений
Качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений (x1 и x2), выполненных в одинаковых условиях. Оценивается через предел сходимости (d) или предел повторяемости (r):
│x1 — x2│ ≤r или d
Предел сходимости (повторяемости) характеризует разброс единичных измерений, например, у одного оператора при выполнении измерений в серии при стабильных условиях.
При этом 95% единичных измерений укладывается в предел повторяемости.
Для наглядности снова обратимся ГОСТ 31640-2012. В Таблице 1 приводится формула для расчета предела повторяемости (rabs, %, P = 0,95).
Как расшифровать эту запись? Она означает, что предел повторяемости по этой формуле будет выражен в абсолютных процентах от измеренного значения содержания СВ, а доверительная вероятность (P) при этом составляет 0,95. В пояснениях к Таблице 1 в ГОСТ 31640-2012 по этому поводу сказано следующее: «Расхождение результатов двух параллельных определений, полученными в условиях повторяемости, может превышать предел повторяемости r не более одного раза из двадцати». Последнее означает, что 95% указанных расхождений укладывается в данный предел.
Теперь снова обратимся к Протоколу. Результат измерения содержания СВ в нем представлен значением 45,5%. Выполним расчет по формуле для предела повторяемости (rabs), задавая значение содержание СВ из Протокола вместо (y) в формуле и по требованию ГОСТ 31640-2012, проведя округление результата вычислений до первого десятичного знака. Полученное значение предела повторяемости составит 1,5% абсолютных.
Что это означает на практике?
Например, если оператор в лаборатории выполнил 2 параллельных определения СВ для одного и того же образца ОСР, а результаты этих определений были: 44,8 и 46,2%, и разница результатов определений составляет т.о. 1,4%, то оператор может выполнить вычисление среднего значения определений, которое будет 45,5% и будет представлено в итоговом Протоколе в качестве результата измерения, т.к. норматив оперативного контроля результатов измерений у оператора (rabs = 1,5%) не был превышен.
Однако, если бы результаты определений были бы другими: 44,3% и 46,7%, а разница в этом случае составила бы 2,4%, имело бы место значительное превышение предела повторяемости, равного 1,5%, хотя среднее значение было бы тем же – 45,5%!
В этом случае оператор НЕ ИМЕЕТ ПРАВА вычислять среднее и представлять его как результат измерений. Оператор должен снова повторить 2 определения, вычислить разницу и проверить: не превышен ли норматив оперативного контроля 1,5 %. Если не превышен, вычислить результат измерения как среднее из 2-х определений – 45,5%, или, в противном случае, все измерения прекращаются до выяснения причин превышения предела: неисправное оборудование, испорченные реактивы, не соблюдение стабильных условий при выполнении определений и т.д.
Воспроизводимость результатов измерений
- измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений (x1 и x2), выполненных в различных условиях (в различное время, в различных местах, разными методами и средствами). При выполнении измерений в различных лабораториях оценивается предел межлабораторной воспроизводимости (D) или межлабораторной прецизионности (R).
Предел воспроизводимости (межлабораторной прецизионности) характеризует разброс результатов измерений, например, у разных операторов при выполнении измерений в различных условиях или разброс результатов измерений одного и того же объекта в различных лабораториях.
При этом 95% результатов измерений укладывается в предел воспроизводимости (прецизионности).
Понятно, что R или D для одного и того же объекта измерения и метода всегда больше r или d.
Совершенно аналогично на основании формулы из Таблицы 1 и измеренного содержания СВ, указанного в Протоколе (у = 45,5%) можно оценить предел воспроизводимости (R), который в данном случае составит 2,9% (после округления).
Что это означает на практике?
Если один и тот же материал образца был отправлен на анализ в ДВЕ различные лаборатории, выполняющие измерения ОДНИМ и ТЕМ ЖЕ методом, но на разных комплектах оборудования, разными операторами и т.д., то мы получим два Протокола.
Рассмотрим теперь эти два Протокола из 2-х лабораторий. Пусть в первом был представлен результат измерения содержания СВ на уровне 45,5%, а во втором – 47,9%, соответственно.
Разность РИ составляет 2,4% и НЕ ПРЕВЫШАЕТ предел воспроизводимости (R = 2,9%), который рассчитан для среднего из 2-х РИ 46,7%. В таком случае наиболее достоверным будет среднее из 2-х РИ, т.е. 46,7%. Именно его надо использовать в дальнейшем как окончательный РИ.
Однако в случае, если в первом Протоколе было представлен результат измерения содержания СВ в ОСР, например, 42,3%, а во втором Протоколе – 45,5%. Разность РИ будет достигать 3,2%.
Как в таком случае оценить такие результаты: приемлемы ли они?
Если разность между РИ в условиях воспроизводимости составляет 3,2%, это ПРЕВЫШАЕТ предел воспроизводимости (R = 2,9%) — значит такие результаты не могут рассматриваться как удовлетворяющие условию воспроизводимости РИ и достоверные.
Как определить какой результат ближе к истинному?
Это требует привлечения метрологических знаний, выходящих за рамки предмета данной статьи. Но сделать это возможно с помощью специальных процедур контроля точности лабораторных измерений, описываемых, в частности в международном стандарте ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К КОМПЕТЕНТНОСТИ ИСПЫТАТЕЛЬНЫХ И КАЛИБРОВОЧНЫХ ЛАБОРАТОРИЙ ISO/IEC 17025:2005.
Погрешность результата измерений
Погрешность выглядит как отклонение (в любую возможную сторону) результата измерений от опорного значения:
Но, поскольку отклонения результата измерений от опорного значения может быть как в минимальную (-), так и в максимальную (+) сторону, то в качестве метрологической характеристики в нормативных документах обычно приводят границы абсолютной или относительной погрешности при доверительной вероятности 95% (Р = 0,95) и тогда такую границу представляют в виде + , например, для абсолютной погрешности.
Для наглядности обратимся к Протоколу. В нем для РИ содержания СВ в ОСР (45,5%) указана погрешность +/-2% (а точнее — ее границы при доверительной вероятности 95%).
Как она была вычислена?
В формулу для оценки границ абсолютной погрешности РИ (см. Таблицу 1, раздел 3, ГОСТ 31640-2012) подставили значение РИ (у = 45,5%), и после округления получили границу погрешности: = +/-2%.
Что это означает на практике?
Среднее значение массовой доли СВ, согласно Протоколу, составляет 45,5%. Реальное (действительное) значение массовой доли сухого вещества в представленном образце корма № 55441/19 находится в границах от 43,5 до 47,5 % при доверительной вероятности (P = 0,95). Это означает, что на 100 повторных результатов измерений одного и того же образца 5 результатов из этой серии даже могут выйти за пределы указанных границ.
Как читать протокол лабораторных исследований с учетом знаний о метрологии
И только теперь, вооружившись необходимыми знаниями, мы может приступить снова к более полному рассмотрению и анализу данных Протокола.
Это, конечно, возможно только в том случае, если такой Протокол отвечает требованиям международного и национального стандарта ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К КОМПЕТЕНТНОСТИ ИСПЫТАТЕЛЬНЫХ И КАЛИБРОВОЧНЫХ ЛАБОРАТОРИЙ ISO/IEC 17025:2005.
Наш Протокол отвечает этим требованиям.
Выводы из протокола:
- Если обратиться к тексту нормативного документа ГОСТ 31640-2012 Корма. Методы определения содержания сухого вещества (можно найти в Интернете в свободном доступе), то можно в разделе 3 «Метрологические характеристики» найти формулы расчета границ абсолютной погрешности и убедиться, что погрешность измерения содержания сухого вещества в ОСР составляет 2%!
Таким образом, измеренное значение содержания может реально находится в границах от 43,5 и до 47,5%, а указанное в протоколе значение 45,5% НЕ ЯВЛЯЕТСЯ ТОЧНЫМ, но наиболее вероятным в серии повторных измерений.
Можно также вычислить предел межлабораторной прецизионности (R, %), и он составляет 2,9%. Это показывает насколько МОГУТ ОТЛИЧАТЬСЯ два результата для одного и того же образца, измеренного одним и тем же методом в 2-х разных лабораториях! И оба результата в этом случае надо оценивать как удовлетворяющие требованиям ГОСТ по точности.
- Если аналогично рассмотреть второй нормативный документ из протокола ГОСТ 32044.1-2012 (ISO 5983-1:2005) КОРМА, КОМБИКОРМА, КОМБИКОРМОВОЕ СЫРЬЕ Определение массовой доли азота и вычисление массовой доли сырого протеина. Часть 1. Метод Къельдаля, то границы погрешностей для определения содержания сырого протеина составят (= +/- 1,2%, а предел межлабораторной прецизионности (R, %), составляет 1,8%.
Таким образом, для массовой доли сырого протеина в этом же образце среднее значение составляет 15,3%, а реальное значение этого показателя находится в пределах границ от 14,1 до 16,5% при доверительной вероятности (P = 0,95).
- Все вышеуказанные результаты свидетельствуют, что даже самые лучшие мировые лаборатории, выполняющие измерения, не могут обеспечить абсолютную точность результатов своих измерений. И поэтому так важно учитывать погрешность при представлении результатов измерений для объективных оценок их качества. Сделать это возможно, если научиться правильно пользоваться нормативными документами на методы физико-химического анализа и не переоценивать их точности, а объективно воспринимать результаты измерений.
Общее заключение
Из всего вышеизложенного можно заключить:
- В науке и технике не существует абсолютно точных результатов измерений, всегда имеют место погрешности, которые надо правильно оценивать и адекватно воспринимать. Надо помнить: результат измерений носит вероятностный характер, а потому должен укладываться в допускаемые пределы отклонений от среднего.
- Граничные пределы отклонений для различных метрологических характеристик могут быть рассчитаны на основании нормативных документов на методы измерений (в частности, стандарты) или оценены на основании специального метрологического эксперимента – сравнения результатов измерений одних и тех же образцов в различных лабораториях. Допустимыми считаются отклонения, не превышающие граничные по абсолютной величине.
- Надо помнить, что наиболее вероятной оценкой результата измерения будет среднее значение из протоколов двух лабораторий, полученное в условиях воспроизводимости измерений.
Мы благодарим всех наших читателей, кто взял на себя труд дочитать до конца эту статью. В этой публикации мы постарались лишь в общих чертах затронуть подходы к восприятию и оценке результатов лабораторных физико-химических измерений. Если тема метрологии вызовет у нашей аудитории повышенный интерес, мы будем готовы продолжить цикл статей, посвященных проблемам метрологии и правилам организации работ по анализу образцов для обеспечения достоверности результатов их измерений.
С уважением, Владимир Шептун
Автор статьи: Владимир Шептун, к.х.н., методическая поддержка приложений и обслуживание клиентов компании Dinamica Generale S.p.A.в странах СНГ
МЕТОДЫ ПРОВЕРКИ ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ
В УСЛОВИЯХ ПОВТОРЯЕМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
В.1 Проверку приемлемости результатов параллельных определений, полученных в условиях повторяемости, осуществляют при получении каждого результата анализа рабочих проб.
В.2 Процедура проверки приемлемости результатов предусматривает сравнение абсолютного расхождения между наибольшим Xmax,n и наименьшим Xmin,n n результатами единичного анализа rk, выполненными в соответствии с методикой анализа, с пределом повторяемости rn.
Если выполнено условие
rk = Xmax,n — Xmin,n <= rn, (В.1)
то за результат анализа принимают среднеарифметическое значение n результатов единичного анализа Xi(i = 1,…, n).
Если в методике анализа показатель повторяемости задан в виде среднего квадратического отклонения (СКО), то предел повторяемости рассчитывают по формуле
, (В.2)
где Q(P, n) — коэффициент, зависящий от числа n результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости и доверительной вероятности P. Значения коэффициента Q для принятой вероятности P = 0,95 приведены в таблице В.1;
— СКО повторяемости, регламентированное в методике анализа.
Таблица В.1
Значения коэффициента Q(P, n)
|
n или (n + m) |
Q(P, n) |
|
2 |
2,8 |
|
3 |
3,3 |
|
4 |
3,6 |
|
5 |
3,9 |
|
6 |
4,0 |
|
7 |
4,2 |
|
8 |
4,3 |
|
9 |
4,4 |
|
10 |
4,5 |
Если условие (В.1) не выполняется, проводят процедуру, описанную в В.3.
В.3 Получают еще m параллельных определений, при этом m = n, если анализ не является дорогостоящим, и m = 1, если анализ дорогостоящий.
За результат анализа принимают среднеарифметическое значение n + m результатов единичного анализа при выполнении условия
rk = Xmax, n+m — Xmin,n+m <= CR0,95(n + m), (В.3)
где Xmax, n+m — максимальный из n + m результатов единичного анализа;
Xmin,n+m — минимальный из n + m результатов единичного анализа;
CR0,95(n + m) — значение критического диапазона для числа результатов единичного анализа n + m.
Значение критического диапазона CR0,95(n + m) рассчитывают по формуле
, (В.4)
где Q(P, n + m) — коэффициент, зависящий от числа n + m результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости и доверительной вероятности P. Значения коэффициента Q(P, n + m) для принятой вероятности P = 0,95 приведены в таблице В.1;
— СКО повторяемости, установленное в методике анализа.
В.4 Если условие (В.3) не выполняется, необходимо выяснить причины, приводящие к неудовлетворительным результатам анализа, и принять меры к их устранению или за окончательный результат анализа может быть принята медиана Xmed(n+m)(n + m) результатов единичного анализа.
В.5 Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно ГОСТ ИСО 5725-6.
В.6 При оценке приемлемости двух результатов анализа, полученных по одной методике анализа с различными значениями показателей прецизионности (при их интервальном представлении), пределы повторяемости r, промежуточной прецизионности RI(TO) и воспроизводимости R рассчитывают по формулам:
, (В.5)
где r1 и r2 — показатели повторяемости для значения определяемого компонента в пробе;
, (В.6)
где RI(TO)1 и RI(TO)2 — показатели промежуточной прецизионности;
, (В.7)
где R1 и R2 — показатели воспроизводимости.
Приложение Г
(рекомендуемое)
Скачать документ целиком в формате PDF
7.1. Условия получения экспериментальных данных для оценки показателя повторяемости
В лаборатории получают L серий результатов измерений концентрации кобальта в растворе, причем разные серии анализируют в условиях промежуточной прецизионности (разные операторы, время анализа, средства измерения в одной лаборатории). Количество серий анализа L = 20.
Результаты измерений в пределах каждой серии получают в условиях повторяемости и заносят в таблицу.(см. табл. 7.1)
Для определения показателя повторяемости проводим следующие расчеты: выполняем N параллельных определений, N – число параллельных определений.
Рассчитывается выборочная дисперсия для каждой строки:
Проверяем, можно ли пренебречь разбросом между сериями. Проверку проводим по критерию Кохрена. Для этого выбирают из 20 
наибольшее значение и делим на сумму 
Сравниваем Gрасч с Gтабл; при v = N – 1 = 2 – 1 = 1 и f = 20: при Р = 0,95 Gтабл = 0,3894, Gрасч = 0,44.
Таблица 7.1
Результаты измерения концентраций С0 в растворе в условиях повторяемости
|
Аттестат. значение СО, С, мг/дм3 |
Погрешн. аттест. СО, ??, мг/дм3 |
Номер серии i = l….L L = 20 |
Результат паралл. определения, мг/дм3 |
Результат измерения (среднее арифметич.) |
Выборочная дисперсия |
|
|
1 |
2 |
|||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
2 |
0,56 |
0,51 |
0,535 |
0,00125 |
||
|
3 |
0.43 |
0,45 |
0,440 |
0,00020 |
||
|
4 |
0,52 |
0,55 |
0,535 |
0,00045 |
||
|
1 |
0,44 |
0,47 |
0,455 |
0,00045 |
||
|
2 |
0,51 |
0,54 |
0,525 |
0,00045 |
||
|
3 |
0,45 |
0,48 |
0,465 |
0,00045 |
||
|
4 |
0,46 |
0,43 |
0.445 |
0,00045 |
||
|
5 |
0,55 |
0,51 |
0,530 |
0,00080 |
||
|
6 |
0,48 |
0,51 |
0,495 |
0,00045 |
||
|
7 |
0,49 |
0,52 |
0.505 |
0,00045 |
||
|
8 |
0,50 |
0.53 |
0,515 |
0,00045 |
||
|
9 |
0.51 |
0.50 |
0,505 |
0,00005 |
||
|
10 |
0,45 |
0,48 |
0,465 |
0,00045 |
||
|
11 |
0,44 |
0,46 |
0,450 |
0,00020 |
||
|
12 |
0,53 |
0,55 |
0,540 |
0,00020 |
||
|
13 |
0,54 |
0,53 |
0,535 |
0,00005 |
||
|
14 |
0.47 |
0,50 |
0,485 |
0,00045 |
||
|
15 |
0,42 |
0.45 |
0,435 |
0.00045 |
||
|
16 |
0,56 |
0,45 |
0,505 |
0.00605 |
||
|
?S2 = 0,0138 |
В нашем случае Gрасч > Gтабл; дисперсии неоднородны, следовательно из результатов исключают строку с максимальной дисперсией и заново рассчитывают Gрасч. Снова выбираем 
. ?дисп уже будет складываться из 19 определений и равна 0,00775.
Gтабл (для случая f = 19, v = 1) равно 0,403.
0,16 < 0,403, следовательно, все дисперсии однородны.
1. Рассчитываем показатель повторяемости:
Итак, значение СКО повторяемости ?r = Sr = 0,02 мг/дм3
Для расчета предела повторяемости используют формулу
r = Q(p; n)•?r.
Учитывая, что для 2-х параллельных определений Q(p; n) = 2,77, получаем:
R = 2,77•0,02 = 0,055.
Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)