Как найти скорость кристаллизации

На скорость
кристаллизации оказывает влияние ряд
факторов: степень
пересыщения раствора, его температура,
образование зародышей кристаллов,
интенсивность перемешивания, наличие
примесей и др.

При массовой
кристаллизации
из растворов возникновение кристаллических
зародышей и рост из них кристаллов
протекают одновременно,
что затрудняет изучение кинетики
процесса.

Образование
зародышей.
Зародыши,
или центры кристаллизации,
образуются в пересыщенных или
переохлажденных растворах самопроизвольно.
По современным воззрениям, зародыши
возникают за счет образования ассоциаций
частиц при столкновении в растворе
отдельных ионов (молекул) растворенного
вещества и постепенно достигают
субмикроскопических размеров. Зародыши
находятся в подвижном равновесии с
раствором и видимой кристаллизации не
происходит. Такой скрытый период
начала кристаллизации называют индукционн
ы м.

В зависимости
от природы растворенного вещества и
растворителя, степени
пересыщения, наличия примесей индукционный
период может продолжаться
от нескольких секунд до нескольких
месяцев
Его можно сократить путем внесения в
пересыщенный раствор кристалликов
растворенного вещества — «затравки».
Начало массовой видимой кристаллизации
соответствует моменту нарушения
подвижного устойчивого равновесия
между зародышем и раствором.

Скорость
образования зародышей может быть
увеличена путем повышения
температуры, перемешивания раствора,
внешних
механических
воздействий
(встряхивание,
удары, трение и др.).
Большое влияние на процесс образования
зародышей могут также оказывать
шероховатость стенок кристаллизатора,
материал мешалки, присутствие в растворе
твердых тел с большой поверхностью
(ленты, нити и др.). Закономерности
процесса образования зародышей при
промышленной кристаллизации
устанавливают по практическим данным.

Рост кристаллов.
Кристалл растет на сформировавшемся,
достигшем критической величины зародыше.
Он обладает большой
поверхностной энергией,
за счет которой адсорбируются все новые
частицы растворенного вещества.
Адсорбировать частицы из раствора могут
также твердые
частицы другого обладающего соответствующей
поверхностной энергией вещества.
Они ста­новятся, таким образом, центрами
кристаллизации. В последнем случае
процесс носит название кристаллизации
на подложке.

Рост кристаллов
происходит одновременно по всем его
граням, однако при различных линейных
скоростях роста отдельных граней. Одни
из них исчезают, другие — развиваются,
что приводит к изменению внешнего вида
кристалла.

Предложено
несколько теорий роста кристаллов, но
ни одна из них не получила всеобщего
признания.

По диффузионной
теории, например, растворенное вещество
первоначально диффундирует из глубины
раствора через ламинарный пограничный
подслой у поверхности кристалла, затем
подведенное вещество как бы встраивается
в тело кристалла.

Толщина ламинарного
подслоя вблизи поверхности кристалла
зависит от интенсивности

перемешивания
раствора. На неподвижных кристаллах в
неподвижном растворе толщина ламинарного
подслоя δ равна 20 — 150 мкм,
в сильно перемешиваемых растворах δ →
0.

При большой скорости
процесса встраивания кристаллизуемого
вещества рост кристалла будет определяться
молекулярной диффузией вещества через
пленку раствора у поверхности кристалла;
напротив, при низкой скорости встраивания
решающей будет скорость встраивания

Диффузионная
теория роста кристаллов не объясняет
ряд явлений, происходящих при кристаллизации
(различная скорость роста граней,
дефекты, слоистость и пр.). Согласно
этой теории, процессы растворения и
кристаллизации обратимы, однако доказано,
что это не так.
Часто при одинаковых значениях движущей
силы (разности концентраций) рост
кристаллов протекает гораздо медленнее,
чем растворение

Скорость
кристаллизации не является постоянной.
Она изменяется во времени в зависимости
от условий кристаллизации в широких
пределах.
Вначале скорость равна нулю (период
индукции), потом достигает «кратковременного
максимума и снова уменьшается до нуля
(рис. XVI-3).
При

сравнительно
большой степени пересыщения раствора
наблюдается резкий максимум скорости
(кривая 1). При малой степени пересыщения
или наличии тормозящих кристаллизацию
примесей период индукции
достаточно велик и на кривой 2
наблюдается
горизонтальный участок τ₂
— τ₃,
т. е. максимальная
скорость
в течение некоторого времени имеет
постоянное
значение.

Температура
кристаллизации в общем оказывает
положительное влияние на скорость роста
кристаллов. При более высокой температуре
снижается вязкость раствора и,
следовательно, облегчается диффузия.
Однако в большей степени влияние
температуры отражается на увеличении
числа зародышей, что, как известно,
приводит к образованию более мелких
кристаллов. При положительной растворимости
с повышением температуры
кристаллизации уменьшается степень
пересыщения раствора, что,
в свою очередь, вызывает снижение
движущей силы процесса.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

14.01.2016

Кристаллизация путем зарождения и роста центров кристаллизации характеризуется зависимостью объема закристаллизовавшейся Vs и остающейся жидкой VL фаз от времени:

где n и с — соответственно скорость образования центров кристаллизации и скорость их роста (величины постоянные при данной температуре кристаллизации Т). Анализ зависимости Vs(т) (рис. 3.3) показывает, что скорость кристаллизации dVs/dт сначала возрастает, достигает максимума при Vs — 0,5 V0 и далее снижается до нуля.

Скорость процесса кристаллизации существенно зависит от степени переохлаждения ΔТ=Т0-Т в связи с тем, что снижение температуры кристаллизации оказывает влияние на скорость образования центров кристаллизации n и на скорость их роста с (рис. 3.4).
Ход температурной зависимости для n и с немонотонный с максимумом для кривой n при более низких температурах по сравнению с максимумом кривой с.

Возрастание значений n и с при увеличении переохлаждения до некоторого значения сопровождается спадом при дальнейшем росте переохлаждения. Такой вид температурной зависимости обусловлен влиянием двух факторов. Первый фактор — термодинамический (см. рис. 3.4, кривая 1) — определяется уменьшением энергии образования критического зародыша ΔGкр — 1/ΔТ2 при увеличении переохлаждения, которое приводит к возрастанию вероятности образования центра кристаллизации w-e — ΔGкр/kT. Второй фактор — кинетический (см. рис. 3.4, кривая 2) — определяет вероятность присоединения атомов к зародышу, т. е. вероятность перехода атома из жидкой фазы в твердую w-e — Q/kT, где Q — энергия активации перехода атомов через границу раздела фаз; этот фактор приводит к затруднению образования центров кристаллизации при понижении температуры (увеличении ΔТ) вследствие снижения подвижности атомов, так как n — Ае-ΔGкр/kT e -Q/kT.
Аналогичный анализ справедлив также для зависимости линейной скорости роста от переохлаждения. Поскольку скорость зарождения центров n и скорость их роста с определяют скорость процесса кристаллизации, то для зависимости средней скорости кристаллизации от степени переохлаждения также характерна кривая с максимумом (рис. 3.5).

Среднюю скорость кристаллизации при данной температуре Т определяют как величину, обратную времени кристаллизации.
Начало кристаллизации характеризуется наличием инкубационного периода, который возрастает с уменьшением скорости кристаллизации.
При переохлаждении, превышающем некоторое значение ΔТк, т.е. при высоких скоростях охлаждения расплава, процесс кристаллизации может быть заторможен, его скорость будет бесконечно малой и расплавленный металл может затвердеть, т.е. достигнуть вязкости стеклообразного состояния (-10в13 П), образуя металлическое стекло. Такое состояние металла называется аморфным, так как для него характерно отсутствие дальнего порядка расположения атомов и кристаллической структуры, а существует только ближний порядок расположения атомов, характерный для жидкости.
Влияние переохлаждения ΔТ на скорость образования центров кристаллизации я, на линейную скорость роста кристаллов с, максимумы которых соответствуют разным степеням переохлаждения определяет структуру слитка. В общем случае в слитке выделяют три зоны (рис. 3.6):
— зона мелкодисперсных кристаллов на поверхности слитка, контактирующей с изложницей (литейной формой), где переохлаждение максимально и реализуется существенное превышение скорости образования центров кристаллизации по сравнению со скоростью их роста (рис. 3.6, зона 1);
— зона столбчатых кристаллов, интенсивный рост которых идет в направлении максимального теплоотвода при меньших переохлаждениях (рис. 3.6, зона 2);
— центральная зона крупных равноосных кристаллов, образующихся в условиях высокой скорости роста при сравнительно невысоком переохлаждении и при отсутствии преимущественной направленности теплоотвода (рис. 3.6, зона 3).
Изменяя условия теплоотвода, скорость охлаждения, можно изменять соотношение размеров микрокристаллической зоны, зон столбчатых и равноосных кристаллов, вплоть до исчезновения отдельных зон.

• Термодинамика кристаллизации сплавов
• Термическая и термомеханическая обработка сплавов
• Технологическая пластичность слитков
• Дефекты структуры и дендритная ликвация
• Традиционные и современные методы получения слитков
• Структурная и химическая неоднородность высоколегированных сплавов
• Стабильность структуры и фазового состава сплавов
• Свариваемость сплавов
• Обрабатываемость сплавов резанием
• Обрабатываемость сплавов давлением

Скорость — кристаллизация

Cтраница 1

Скорость кристаллизации dyjdt согласно уравнениям (3.2.12) и (3.2.15) зависит от распределения кристаллов затравки по размерам. Однако если в систему введено мало кристаллов, то объем каждого из них увеличивается настолько, что различия их начального размера становятся несущественными.
 [1]

Скорость кристаллизации должна быть мала, чтобы обеспечить полноту оттеснения легкоплавкого компонента в расплав от фронта кристаллизации через диффузионный слой. По той же причине желательно интенсивное перемешивание расплава.
 [3]

Скорость кристаллизации зависит от температуры помещения и концентрации раствора сульфата. По окончании кристаллизации маточный раствор спускают в чан / /, из которого центробежным насосом 12 его направляют обратно в бак 4 или в цех бланфикса.
 [4]

Скорость кристаллизации зависит от ряда факторов: степени пересыщения раствора, интенсивности перемешивания, наличия примесей и других причин. Кристаллизация начинается с возникновения зародышей, или центров кристаллизации, вокруг которых происходит рост кристаллов. Скорость образования зародышей зависит от температуры, механических воздействий ( перемешивание, встряхивание), степени шероховатости стенок и др. Скорость кристаллизации не является постоянной величиной: вначале она увеличивается, а затем падает. С повышением температуры скорость роста кристаллов увеличивается, поскольку при этом ускоряется диффузия, облегчается подход из раствора новых молекул вещества, из которых складывается структура кристалла.
 [5]

Скорость кристаллизации зависит от приложенного к образцу напряжения.
 [7]

Скорость кристаллизации и расплава зависит от скорости переноса тепла от грани кристалла к основной массе жидкости. Так как процесс обычно сопровождается освобождением скрытой теплоты кристаллизации, то поверхность кристалла будет иметь несколько более высокую температуру, чем переохлажден-ный раоплав.
 [8]

Скорость кристаллизации сильно зависит также от температуры. Однако увеличение кинетической энергии снижает стойкость уже укрупнившихся частиц. Процессы кристаллизации обычно экзотермичны, и обусловленное этим, а также другими причинами изменение температуры влияет на скорость процесса не однозначно.
 [9]

Скорость кристаллизации повышается при воздействии паров растворителей, таких, как диметилфо рмамид, при высоких температурах. Из данных рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии [202, 333] следует, что при растяжении пленки и вытяжке волокна степень кристалличности увеличивается, способствуя возрастанию прочности при растяжении и модуля упругости.
 [10]

Скорость кристаллизации сильно зависит также от температуры.
 [11]

Скорость кристаллизации сильно зависит также от температуры. Однако увеличение кинетической энергии снижает стойкость уже укрупнившихся частиц.
 [12]

Скорость кристаллизации и сопровождающей ее ползучести, как следует из рисунка, оказывается тем меньше, чем выше исходная температура. После завершения кристаллизации ( что соответствует е — 20 %) скорость ползучести резко уменьшается и оказывается примерно такой же, как и при температуре ниже температуры кристаллизации и нормальном давлении.
 [14]

Скорость кристаллизации поддерживается постоянной, пока вся жидкая фаза не закристаллизуется.
 [15]

Страницы:  

   1

   2

   3

   4

   5