Как найти стандартную энтропию реакции

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

ΔS = S_(прод.) – S_(исх.)

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г)

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Для реакции:

С(графит) + 2Н₂(г) = СН₄(г)

(Δn_г = -1) ΔV < 0, следовательно и ΔS < 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25^оС). Энтропия в этом случае обозначается S^о₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S^о) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS^о_f,298 (или ΔS^о_обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

G = Н – ТS.

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0). При достижении равновесия в системе ΔG = 0.

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG^о_f,298 (или δG^о_обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG^о_f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG^о_Т = ΔН^о_Т — ΔТS^о_Т. При низких температурах ТΔS^о_Т мало. Поэтому знак ΔG^о_Т определяется в основном значением ΔН^о_Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS^о_Т – большая величина, знак Δ G^о_Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН^о_Т) и энтропийного (ТΔS^о_Т) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔН^о_Т < 0, ΔS^о_Т > 0, то ΔG^о_Т < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).
    2. Если ΔН^о_Т > 0, ΔS^о_Т < 0, то ΔG^о_Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔН^о_Т < 0, ΔS^о_Т < 0, то ΔG^о_Т < 0 при Т < ΔН^о/ΔS^о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔН^о_Т > 0, ΔS^о_Т > 0, то ΔG^о_Т < 0 при Т > ΔН^о/ ΔS^о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NО_(г) + 6H₂O_(ж)

Объяснить знак и величину ΔS^о.

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	NH3(г)	O2(г)	NО(г)	H2O(ж)
Sо298, Дж/(моль·К)	192,66	205,04	210,64	69,95

ΔS^о_х.р.,298 = 4S^о₂₉₈(NО_(г) ) + 6S^о₂₉₈(H₂O_(ж)) — 4S^о₂₉₈(NH_3(г)) — 5S^о₂₉₈(O_2(г)) = 4× 210,64 + 6× 69,95 — 4× 192,66 — 5× 205,04 = — 533,58 Дж/К

В данной реакции ΔV < 0 (Δn_г = — 5), следовательно и ΔS^o_х.р.,298 < 0, что и подтверждено расчетом.

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

N_(г) + 2H_2(г) + 3/2O_2(г) = NH₄NO_3(к); δS^о_f,298(NH₄NO_3(к)) = ?

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2(г)	H2(г)	O2(г)	NH4NO3(к)
Sо298, Дж/(моль·К)	191,50	130,52	205,04	151,04

ΔS^о_х.р.,298 = ΔS^о_f,298(NH₄NO_3(к)) = S^о₂₉₈(NH₄NO_3(к)) — S^о₂₉₈(N_2(г)) — 2S^о₂₉₈(H_2(г)) – 3/2S^о₂₉₈(O_2(г)) = 151,04–191,50 —— 2× 130,52–3/2× 205,04 = — 609,06 Дж/(моль·К).

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S^о₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S^о₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS⁰_f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2 Н₂О_(ж)

равно δG^о₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS^о<0. Поскольку ΔG^о₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS^о<0.

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

С₄Н_10(г) = 2С₂Н_4(г) + Н_2(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	С4Н10(г)	С2Н4(г)	Н2(г)
ΔGоf,298× , кДж/моль	— 17,19	68,14	0
Sо298, Дж/(моль·К)	310,12	219,45	130,52

ΔG^о_х.р.,298 = 2ΔG^о_f,298(С₂Н_4(г)) + ΔG^о_f,298(Н_2(г)) — ΔG^о_f,298(С₄Н_10(г)) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 кДж.

ΔG^о_х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

ΔS^о_х.р.,298 = 2S^о₂₉₈(С₂Н_4(г)) + S^о₂₉₈(Н_2(г)) — S^о₂₉₈(С₄Н_10(г)) = 2× 219,45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 Дж/К.

Поскольку ΔS^о_х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН^о/ΔS^о величина ΔG^о_х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG^о_f,298 и S^о₂₉₈, определите ΔH^о₂₉₈ реакции:

N₂O_(г) + 3H_2(г) = N₂H_4(г) + H₂O_(ж)

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2O(г)	H2(г)	N2H4(г)	H2O(ж)
ΔGоf,298, кДж/моль	104,12	0	159,10	-237,23
Sо298, Дж/(моль·К)	219,83	130,52	238,50	69,95

ΔG^о_х.р.,298 = ΔG^о_f,298(N₂H₄(г)) + ΔG^о_f,298(H₂O(ж)) – ΔG^о_f,298(N₂O(г)) – 3ΔG^о_f,298(H₂(г)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 кДж.

ΔS^о_х.р.,298 = S^о₂₉₈(N₂H₄(г)) + S^о₂₉₈(H₂O(ж)) – S^о₂₉₈(N₂O(г)) — 3S^о₂₉₈(H₂(г)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3× 130,52 = –302,94 Дж/К.

ΔG^о₂₉₈ = ΔН^о₂₉₈ – ТΔS^о₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН^о₂₉₈ и ТΔS^о₂₉₈, получаем:

ΔН^о₂₉₈ = –182,25× 10³ + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS^о₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG⁰₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS⁰₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS^о_f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):

а) NO_(г) + 1/2O_2(г) = NO_2(г);

б) N_2(г) + 2O_2(г) = 2NO_2(г);

в) 1/2N_2(г) + O_2(г) = NO_2(г);

г) N_(г) + O_2(г) = NO_2(г).

3. Используя справочные данные, вычислите при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

2NH₄NO_3(к) = 2N_2(г) + 4H₂O_(г) + О_2(г).

Объясните знак и величину  ΔSº реакции.

• .

δSох.р.,298 =1040,84 Дж/К. В данной реакции δV > 0 (D nг = 7), следовательно и δSох.р.,298 > 0, что и подтверждено расчетом.

4. Используя справочные данные, определите принципиальную возможность протекания реакции при 298,15 К:

NiO_(к) + C_{(графит)} = Ni_(к) + CO_(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

ΔGох.р.,298 = 74,45 кДж > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет. Поскольку ΔSох.р.,298 = 183,69 Дж/К, то есть больше нуля, то при достаточно высоких температурах ΔGох.р.,298 изменит знак на обратный.

5. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса образования ΔG^о_f,298 C₂H₅OH_(ж), используя справочные данные о величинах ΔН^о_f,298 и S^о₂₉₈.

6. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS^о_f,298 K₂Cr₂O_7(к).

7. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298 К Cr₂O_3(к) до металла — алюминием или магнием:

1) Cr₂O_3(к) + 3Mg_(к) = 3MgO_(к) + 2Cr_(к); ΔG^о₁;
2) Cr₂O_3(к) + 2Al_(к) = Al₂O_3(к) + 2Cr_(к); ΔG^о₂.

ΔGо1=-648,9 кДж; ΔGо2=-523,3 кДж. Таким образом, самопроизвольно протекают два процесса. Так как значение ΔGо1 более отрицательное, то эффективнее при 298 К будет протекать процесс восстановления магнием.

8. Используя справочными данными по величинам S^о₂₉₈, определите возможность самопроизвольного протекания в изолированной системе при 298 К процесса:

KClO_3(к) = KCl_(к) + 3/2O_2(к)

ΔSо298=247,1 Дж/К. ΔSо298 больше 0, следовательно данный процесс будет протекать самопроизвольно в изолированной системе при 298 К.

9. Используя справочные данные, вычислите при 298 К изменение энтропии в процессе:

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(г)

10. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO_3(к) водородом:

WO_3(к) + 3H_2(г) = W_(к) + 3H₂O_(г).

Энтропией реакции
называется изменение энтропии ΔS,
сопутствующее
превращению реа­гентов в продукты
реакции. Энтропию реакции аА + ЬВ = сС +
dD
рассчитывают
по формуле:

ΔS
= (cS_С
+ dS_D)
—
(aS_A
+ bS_B)
(3.1)

где ΔS
—
энтропия
реакции ; S
—
абсолютные
значения энтропий продуктов реакции
С и D
и реагентов А
и В; с, d,
a,
b
— стехиометрические
коэффициенты.

Энтропия S
— единственная
функция состояния, абсолютное значение
которой можно оп­ределить для любого
состояния системы.
Для 1 моля вещества абсолютное значение
энтропии опре­деляется по формуле: S
= RlnW
(3.2)
где R
= 8,314 Дж/(мольК)
— универсальная газовая постоянная; W
—
термодинамическая
вероятность рас­сматриваемого
состояния — безразмерная величина.

В термодинамических
расчётах обычно определяют стандартные
энтропии реакций ΔS⁰₂₉₈.
Для реакции
аА + bВ
= сС + dD
значение
стандартной энтропии рассчитывают по
формуле:

ΔS°₂₉₈
=
(cS°_298.C
⁺
dS°_298,D)
—
(aS⁰_298.А
+
bS°_298,B)
(3.3)

где S°₂₉₈—
табличные
значения абсолютных стандартных энтропий
соединений в Дж/(моль К) — см. таб­лицу
приложения, a
ΔS°₂₉₈
— стандартная
энтропия реакции в Дж/К.

Если условия
отличаются от стандартных, в практических
термодинамических расчётах допуска­ется
использование приближения: ΔS
≈ ΔS°₂₉₈
(3.4)
Выражение (3.4) отражает слабую зависимость
величины энтропии реакции от условий
её проведения.

Пример 3.1..
Расчёт
энтропии реакции, выраженной уравнением

4NH
₃(г) +
5O₂
(г) = 4NO(г)
+ + 6Н₂O(г),
при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С
(773К).

Согласно условию,
реакция протекает при практически
реальных значениях давления и темпе­ратуры,
при которых допустимо приближение
(3.4),
т.е
ΔS₇₇₃
≈
ΔS⁰₂₉₈
. Значение стандартной энтро­пии
реакции, рассчитанной по формуле
(3.3),
равно:

ΔS₇₇₃
≈
ΔS⁰
₂₉₈
= (4S⁰_298.no
+
6S°_298.H2O)
— (4S⁰₂₉₈._nh3
+
5S⁰_298.02)
=
(4*210,62 + 6*188.74) — (4*192,5 + 5*205,03) =
179,77Дж/К

__________________________________

1* Состояния веществ в уравнениях реакций указываются с помощью буквенных индексов: (к) — кристаллическое, (т) — твёр­дое, (ж) — жидкое, (г) — газообразное, (р) — растворённое.

2* По определению,
ΔН⁰_298обр
простых веществ равны нулю.

3* Δh0298обрО2. В формуле не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Поскольку
энтропия характеризует степень
неупорядоченности системы (её хаотичность)
знак изменения
энтропии (знак ΔS)
можно оценить
по уравнению реакции. В рассмотренном
примере 3.1 увеличение энтропии (ΔS>0)
происходит в
связи с увеличением числа молей газа:
согласно уравне­нию реакции из 9 молей
реагирующих газов образуется 10 молей
газообразных продуктов.

4. Энергия Гиббса реакции.

Энергией Гиббса
реакции называется изменение энергии
Гиббса ΔG
при
протекании хими­ческой реакции.
Так как энергия Гиббса системы
G
= Н — TS,
её изменение
в процессе определяется по формуле:
ΔG
= ΔH—TΔS
(4.1)

где Т —
абсолютная
температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса
химической реакции характеризует
возможность её самопроизвольного
проте­кания
при
постоянных давлении и температуре.
Если ΔG<0,
то реакция
может протекать самопроиз­вольно,
при ΔG>0
самопроизвольное
протекание реакции невозможно, если же
ΔG=0,
система
на­ходится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии
Гиббса реакции по формуле (4.1) отдельно
определяются ΔН
и ΔS.
При этом в
практических расчётах пользуются
приближениями (2.4) и (3.4).

Пример 4.1.
Расчёт энергии
Гиббса реакции, выраженной уравнением
4NH
₃(г) +
5O₂
(г) = 4NO(г)
+ + 6Н₂O(г),
при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С
(773К).

Согласно условию,
реакция протекает при практически
реальных значениях давления и темпе­ратуры.
при которых допустимы приближения (2.4)
и (3.4), т.е.

ΔН₇₇₃
≈
ΔН⁰₂₉₈
=
— 904.8
кДж =
—
904800
Дж. (см. пример 2.2),

а ΔS₇₇₃
≈ ΔS⁰₂₉₈
=
179,77
Дж/К. (см. пример 3.1).

После подстановки
значений ΔH⁰₂₉₈
и ΔS°₂₉₈
в формулу
(4.1) получаем:

ΔG₇₇₃

=
ΔH₇₇₃
-773 ΔS₇₇₃
≈ΔН⁰₂₉₈
-773ΔS⁰₂₉₈
=
— 904800
–
773*179,
≈1043762
Дж=
— 1043,762
кДж.

Полученное
отрицательное значение энергии Гиббса
реакции ΔG₇₇₃
указывает
на то, что дан ная реакция в рассматриваемых
условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция
протекает в стандартных условиях при
температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса
( стандартной энергии Гиббса реакции )
можно производить аналогично расчёту
стандартной теплоты реакции по фрмуле,
которая для
реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ
= сС + dD,
имеет
вид:

ΔG^°298
= (cΔG^°298,o6p,C
+ dΔG^°298,o6p,D)
—
(aΔG
298,обрА
+ bΔG°
298,обр,в)
(4.2)

где ΔG^°298,o6p.
— стандартная
энергия Гиббса образования соединения
в кДж/моль
(табличные значе­ния) —
энергия Гиббса реакции, в которой при
температуре 298К образуется 1 моль данного
соеди­нения, находящегося в стандартном
состоянии, из простых веществ, также
находящихся в стан­дартных состояниях⁴*,
a
ΔG°₂₉₈
— стандартная
энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 4.2.
Расчёт
стандартной энергии Гиббса реакции,
протекающей по уравнению: 4NH
₃(г) +
5O₂
(г) = 4NO(г)
+ + 6Н₂O(г).

В соответствии
с формулой (4.2) записываем⁵*:

__________________________________________________________

4* Согласно
определению, стандартная энергия Гиббса
образования простых веществ равна нулю

5*
ΔG⁰_298
O2
в выражении не фигурирует ввиду ее
равенства нулю

ΔG⁰₂₉₈
= (4ΔG⁰₂₉₈._no
⁺
6ΔG⁰_298.H2O)
— 4 ΔG⁰_298.NHз
После
подстановки табличных значений ΔG⁰_298.обР
получаем: ΔG⁰₂₉₈
= (4(86,69) + 6(-228, 76)) — 4(-16,64) = — 959.24 кДж. По
полученному результату видно, что так
же, как и в примере 4.1, в стандартных
условиях рассматриваемая реакция может
протекать самопроизвольно

.По
формуле (4.1) можно определить температурный
диапазон самопроизвольного протека­ния
реакции. Так
как условием самопроизвольного протекания
реакции является отрицательность ΔG
(ΔG<0),
определение
области температур, в которой реакция
может протекать самопроизвольно,
сво­дится к решению неравенства
(ΔH-TΔS)<0
относительно
температуры.

Пример 4.3.
Определение
температурной области самопроизвольного
протекания реакции, вы­раженной
уравнением: СаСО₃(т)
= СаО(т) + СO₂(г).

Находим
ΔH
u
ΔS.
ΔH
≈ ΔH°₂₉₈
=
(ΔН⁰₂₉₈,_СаО
+ ΔН°_298,CO2)
— ΔН°₂₉₈,_CaCO3
= (-635,1 + (-393,51)) — (-1206) = 177,39кДж = 177390 Дж;
ΔS
≈ ΔS⁰298

= (S⁰₂₉₈,_СаО
+
S⁰298.С02)
— S⁰298_,СаСОз
= (39,7 + 213,6)- 92,9 = 160,4 Дж/К. Подставляем
значения ΔН
и ΔS
в неравенство
и решаем его относительно Т: 177390 –
Т*160,4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. Т.е.
при всех температурах, больших 1106К,
бу­дет обеспечиваться отрицательность
ΔG
и, следовательно,
в данном температурном диапазоне бу­дет
возможным самопроизвольное протекание
рассматриваемой реакции.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Здесь вы найдете примеры задач на вычисление таких термодинамических параметров как энтальпия, энтропия, энергия Гиббса. Определение возможности самопроизвольного протекания процесса, а также составление термохимических уравнений.

Задачи к разделу Основы термодинамики с решениями

Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Определите в каком направлении при 298 °К  (прямом или обратном) будет протекать реакция. Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции.
Fe₂O_{3 (к)} + 3H₂ = 2Fe_(к) + 3H₂O_(г)

Показать решение »

Задача 2. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции при температурах 1000 и 3000 К.

	Cr2O3 (т) + 3C (т) = 2Cr (т) + 3CO (г)
ΔH298, кДж/моль	— 1141	0	0	— 110,6
ΔS298, Дж/(моль×К)	81,2	5,7	23,6	197,7

Задача 3. Определите тепловой эффект сгорания жидкого CS₂(ж) до образования газообразных СО₂ и SO_2. Сколько молей CS₂ вступят в реакцию, если выделится 700 кДж тепла?

Задача 4. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:
1. FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + CО₂ (г);          ΔH₁ = -18,20 кДж;
2. СO (г) + 1/2O₂ (г) = СO₂ (г)                         ΔН₂ = -283,0 кДж;
3. H₂ (г) + ½ O₂ (г) = H₂O (г)                         ΔН₃ = -241,83 кДж.

Задача 5. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением:
С₆Н_6(ж) + 7½ О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(г) – 3135,6 кДж.
Вычислите теплоту образования жидкого бензола. Определите теплотворную способность жидкого бензола при условии, что стандартные условия совпадают с нормальными.

Задача 6. Реакция окисления этилового спирта выражается уравнением:
С₂Н₅ОН_(ж) + 3,0 О_2(г) = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж).
Определить теплоту образования С₂Н₅ОН_(ж), зная ΔН х.р. = — 1366,87 кДж. Напишите термохимическое уравнение. Определите мольную теплоту парообразования С₂Н₅ОН_(ж) → С₂Н₅ОН_(г), если известна теплота образования С₂Н₅ОН_(г), равная  –235,31 кДж·моль^-1.

Задача 7. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция:
СО_{2 (г)}+Н_{2 (г)} ↔ СО _(г)+Н₂О _(ж)?
Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?

Задача 8. Рассчитав на основании табличных данных ΔG и ΔS, определите тепловой эффект реакции:
2 NO _(г) + Cl_{2 (г)} ↔  2 NOCl_(г).

Задача 9. С чем  будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с алюминием или с оловом? Ответ дайте, рассчитав ΔG⁰ обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.

Задача 10. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, <0, ≅0) имеют ΔG, ΔH и ΔS для протекающей в прямом направлении реакции:
4 НBr _(г) +  O_2(г) ↔ 2 H₂O_(г) + 2 Br_2(г)
Как повлияет повышение температуры на направленность химической реакции?

Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах.

I.Формулировка третьего начала термодинамики.

В 1912 году М.Планк  высказал постулат: При абсолютном нуле энтропия правильно  образованного кристалла чистого вещества равна нулю.

            Справедливость постуата планка,  называемого третьим началом термодинаики,  следует из эспериментальных данных о зависимости теплоемкости кристаллических  веществ от температуры, а также из статистического характера второго начала термодинамики. При абсолютном  нуле данное макросостояние кристалла чистого вещества, кристаллическая решетка, которого не имеет каких-либо дефектов, предельно упорядоченно и может быть реализовано единственным способм. Следователно,  термодинамическая вероятность при  абсолютном  нуле равно I.

                        S = klnI  (45)                       S = 0

На основании постулата Планка можно вычислить абсолютное  значение энтропии.  Зная,  что dS = dQ/ T, a dQ = CdT, то dS = CdT/T, где С – молярная теплоемкость данного  вещества.

            Интегрируя последнее уравнение в пределах от абсолютного нуля  до Т, получим            S_T                            T    

                        ₀ò  dS =   ₀ò  CdT/T

                          _T

или   S_T =    ₀ò  CdT/T                     (46)

4.2.        Абсолютные и стандартные энтропии.

Энтропию S_T называют абсолютной энтропией. Она  численно равна изменению  энтропии при равновесном переходе 1   моля  кристал-лического вещества от абсолютного нуля до  данной температуры.

Вычисление абсолютной энтропии по уравнению 46 возможно лишь в том случае,  если известна  зависимость теплоемкости даннго вещества  от температуры.

  Абсолютную энтропию тела в стандартном состоянии при данном Т называют стандартной энтропией и обозначают через S^o_T; чаще всего Т = 298,15^оК и ее обозначают через S^o₂₉₈;       S^o₂₉₈ = _oò ²⁹⁸ CdT/ T        (47)

Зная стандартную энтропию, можно  вычислить  значение  абсолютной  энтропии данного вещества при любой температуре Т:

                                   CdT

S_T  = S^o₂₉₈ +   ₂₉₈ò ^T   ¾¾¾                         (48)

                                                   T

            Таблицы стандартных значений  энтропий играют существенную роль при расчетах констант химических реакционных равновесий и определении направления протекания химических реакций и других процессов.

            Неоходимо подчеркнуть, что третье начало термодинамики дает возможность  вычислить абсолютное значение энтропий различного рода веществ при данном состоянии, тогда как  для других термодинамических функций (U, Н) могут быть определены только их изменения при перходе данной системы из одного состояния в другое.

  4.3. Расчеты изменения энтропии в различных  процессах.

            Методов  непосредственного измерения энтропии не существует, но можно рассчитать  изменение этой функции при различного рода процессах, пользуясь  математическим выражением второго  начала термодинамики для обратимых  процессов. Так как энтропия является функцией состояния, то ее изменения при переходе  системы из  начального состояния  в конечное будет одним и тем же независимо от того, совершается  ли этот  переход обратимым или необратимым  путем.

            а) Расчеты изменения энтропии  при изотермических  процессах.

            Примерами изотермических процессов  могут служить такие процессы, как плавление, испарение, возгонка, превращение одной полиморфной модификации в другую. При обратимом  (равновесном) проведении этих процессов давление сохранять постоянным.

            При изотермическом  процессе,  проводимым обратимо, изменение энтропии  расчитывается  следующим образом:  изменение энтропии при плавлении двух молей бензола если известна его удельная теплота плавления (125,52  Дж) и температура плавления (5,53^оС), будет равно:

  DН^o_пл        2 ×  78,11 ×  125,52

DS^o_пл = ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾  =  73,5 Дж× моль ^–1 К^-1

               Т_пл                 5,53 + 273,15

б) Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах.

            Если процесс протекает  неизотермически, то расчет изменения энтропии проводят,  исходя из  следующего:

                        DQ                                                                       CdT

            dS = ¾¾¾ , но   dS  = CdT и, следовательно, dS =   ¾¾¾

                         T                                                                             T

                                                                            T₂    CdT                             T₂

Для конечных изменений DS = T₁ò    ¾¾    или  DS = Сln ¾¾      (49)

                                                                  T                                 T₁

Уравнение справедливо для тех случаев, когда теплоемкость в данном  температурном интервале практически не зависит от температуры.  Например, изменение энтропии при обратимом нагревани 100 г Н₂О от 20^о С до 50^оС, считаем, что в указанном температурном интервале удельная теплоемкость воды равна 4,18 Дж × г^-1к^-1 и  не зависит  от температуры. Тогда:

                                           323,15

DS  =  4,18 ×100 × 2,303  lg ¾¾¾  =  43,6 Дж/г×к

                                293,15   

в) Расчет изменения энтропии сложного процесса. Изменение энтропии сложного процесса, состоящего из нескольких стадий, равняется сумме изменений энтропий каждой отдельной стаии этого процесса.

DS _сл. = DS₁ + DS ₂ + … + DS n        (50)

Например изменение энтропии при обратим превращении 10,0г льда, находящегося при – 10^оС, в пар при 120^оС, если

С_(Н2О,тв) = 2,03 Дж × г^—1×к^-1           DН_{пл.льда}  = 331,89 Дж× г^-1

С_(Н2О,ж) = 4,18 Дж × г^—1×к^-1

С_(Н2О,г) = 1,93 Дж × г^—1×к^-1               DН_{исп. Н2О} = 2253,4 Дж× г^-1

Вычисляют  следующим образом.

Данный  процесс представим из пяти стадий:

       1 Нагревание льда  от – 10^оС до 0^оС, DS₁

       2. Плавление льда, DS₂

       3.Нагревание жидкой воды  от 0^оС  до 100^оС, DS₃

       4. Испарение воды, DS₄

       5.Нагревание пара от 100 ^оС до 120^оС, DS₅

            Изменение энтропии в 1,3,5стадиях расчитывают  по уравнению 

                                                       T₂

                                    DS = С ln ¾¾

                                                       T₁

В стадиях 2,4 по уравнению  DS = DН/Т

Общее уравнение энтропии составит:S_сл = DS₁ + DS ₂ +  DS₃ + DS₄ + DS ₅

4.4.Расчет изменения энтропии при протекании химического         процесса.

            Изменение энтропии химического процесса равно алгебраической сумме стандартных энтропий участников реаций с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем энтропия продуктов реакции берутся со знаком плюс, а энтропия исходных веществ – со знаком минус.

            Для реакции, протекающей  по ледующему уравнению:

аА + вВ ® mM  +nN

DS  = (mS^o_m + nS^o_N)  — (aS^o_A + bS^o_B)                                    (51)

В общем виде: DSр-ции = SS^o_пр-в — SS^o_исх.в-в    (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Например: изменение энтропии реакции:

H_2(г)   +  Cl_2(г)  =  2HCl_(г)

 Если S^oн_2(г) = 130,6 Дж × г^—1×к^-1

          S^oCl_2(г) = 36,69  Дж × г^—1×к^-1

          S^oнcl_(г)  = 186,7 Дж × г^—1×к^-1

В соответствии с уравнением 51  получим, что DS  = 2× 186,70 – 130,6 – 36,69 = =206,11 Дж × г^—1×к^-1

4.5. Энергия Гиббса.

По изменению энтропии  можно судить о направлении  и пределах  протекания  процессов только  в изолированных система. В случае закрытых и открытых систем необходимо также  учитывать изменение энтропии окружающей среды.  Решение пследней задачи крайне сложно или  невозможно. Поэтому в термодинамике для изучения  открытых или закрытых систем  используют другие термодинамические функции, так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определять направление процессов и пределы их протекания без учета изменений  в окружающей среде. В частности, к  термодинамическим потенциалам относится функция состояни, называемые энергией Гиббса, которую обозначают через G.

            Понятие об энергии Гиббса было введено  на основе объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Это уравнение может быть введено следующим образом. Из первого начала термодинамики  следует:

            W  =  Q — DU;          Q = W + DU         (52)

Из второго начала термодинамики для  обратимого процесса получаем:

            Q = TDS                     (53)

Для необратимого процесса: Q < TDS                  (54)

Подставляя значение Q  из уравнения 53  и уравнений 54 в 52, находим

Для  обратимого процесса    W_обр.   = TDS + DU               (55)

Для необратимого процесса W_необр. <  TDS + DU             (56)

            Уравнение  55 называют объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики для обратимы  процессов. Так как внутренняя энергия и энтропия  являются функциями состояния, то их изменения не  зависят  от того, как протекает данный процесс, обратимо или необратимо, следовательно:

            TDS_обр. — DU_обр = T DS_необр. — DU_необр.        и W_обр > W_необр.

т.е. работа, совершаемая при обратимом процессе, при условии, сто начальное и конечное состояния системы одинаковы в обоих  случаях.

            Имея в виду, что работа, производимая системой, при обратимом процессе является максимальной для данного изменения состояния системы, преобразуем уравнение 55:

             W_max = T(S₂ – S₁) —  (U₂ – U₁)

Группируя  величины с одинаковыми индексами, получим

                        W_max = (U₁ – TS₁) — (U₂ – TS₂)           (57)

Т.к. U u S – функции состояния, то величина (U – TS) должна быть также  функцией состояния.

            Если система кроме полезной  работы совершает работу против силы внешнего давления (p = const), то для обратимого процесса

            W_max = W^’_max +  p DV

Или     W ^‘_max = W _max —  p DV, где W^’_max – максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе. Из уравнения 57 получаем для обратимого процесса:

            W^’_max = T DS — DU — p DV

Для необратимого процесса:

            W^’_max < T DS — DU — p DV                 (59)

Учитывая, что DV = V₂ – V₁, получим

W^’_max  = U₁ – U₂ + TS₂ – TS₁  — pV₂ + pV₁

Группируя величины с одинаковыми индексами,  находим:

W^’_max = (U₁ – TS₁   + pV₁) — (U₂ – TS₂   + pV₂)        (60)

Величину (U – TS   + pV), которая является функцией состояния,  т.к. U, S, V есть функции состояния, называют энергией Гиббса и обозначают G.

            Раньше эту функцию состояния называли изобарно-изотермическим потенциалом.

            Таким образом, G = U – TS   + pV              (61)

Имея ввиду последнее уравнение, можно записать:

             W^’_max = G₁ – G₂, или, т.к. DG = G₂ – G₁     

            W^’_max   = — DG             (62)

            Из уравнения 62 следует, что максимальная полезная работа, совершаемая системой в  обратимом изобарно-изотермическом  процессе, равна уменьшению энергии Гиббса.

            Для необратимого процесса, путем  аналогичного преобразования справедливо:

            W^’_необр. < —DG             (63)

Т.е. Уменьшение  энергии Гиббса в необратимом  процессе больше производимой  системой работы (полезной).

            Зная, что U + pV = H, уравнение 61 запишем следующим образом

            G = H – TS     (64)

Или                 DG =DH — TDS         (65)

Последнее уравнение может быть представлено следующим образом:                                               DG =   DU +  pDV — TDS  или

                        DU =   DG — pDV + TDS

Из чего следует, что изменение внутренней энергии системы можно представить как  сумму трех слагаемых:

DG –  часть внутренней энергии, способная при изобарно-изотермических  условиях превращаться в работу.

pDV – часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления,

TDS – “связанная энергия” , представыляющая собой часть внутренней энергии, которая в указанных условиях не может быть превращена в работу.

            “Связанная энергия” тем больше, чем бльше энтропия данной системы. Таким образом, энтропию можно рассматривать как меру “связанной энергии”.

            Определим  изменение энергии Гиббса при протекании обратимого и необратимого процессов. Для этого продифференцируем уравнение 64,  помня при  этом, что дифференциал произведения двух функций  равен сумме производных, взятых в предположении, что в данных условиях изменяется только одна из функций, а другая остается  постоянной. В результате дифференцирования получим:

            dG = dH — TDS — SDT      (66)

Из соотношения 55,56 следует:

TDS ³ dU + dW

Где ззнак равенства относится к обратимым, а знак неравенства  — к необратимым процессам.

            Предполагая, что никакой работы, кроме работы расширения, не производится получаем:

            TdS ³ dU +pdV

Подставляя найденое значение TdS в уравнение 66 и зная, что Н = U  + pV, следовательно dH = dU + pdV + Vdp, получаем    dG £ -SdT + Vdp       (67)

            Из уравнения 67 следует, что для обратимых процессов при постоянных р и Т и при условии, что из всех видов работы может производиться толко работа расширения dG = 0, т.к. dT  и dp = 0       (68).

Поскольку обратимые процессы являются равновесными, т.е. такими, когда система в каждый момент времени находится в состоянии равновесия, то уравнение 68 является критерием равновесия.

            Протекание необратимых процессов, к которым относятся все самопроизвольные процессы, сопровождается уменьшением энергии Гиббса    (р и Т постоянны), т.к.  при этом dG < 0                 (69)

Поэтому неравенство  69 является критерием направления самопроизвольных  поцессов.

            Из неравенства 69 следует, что переход системы из неравновесного  состояния в равновесное G уменьшается   и в момент равновесия достигает  минимального  значения

                        G_равн. = G_min                (70)