Адсорбционная
хроматография основана на различии в
адсорбционных
свойствах компонентов разделяемой
смеси. Чем лучше адсорбируется вещество,
тем меньше скорость продвижения вещества
по колонке или слою адсорбента. Поэтому
отдельные компоненты
смеси движутся через адсорбент с
различной скоростью. Чем хуже
адсорбируется вещество, тем быстрее
оно продвигается по колонке
в процессе хроматографирования. [1]
Степень
адсорбции на полярных адсорбентах
зависит в основном от наличия функциональных
групп, двойных связей, ароматических
колец
и гетероциклов, от конфигурации молекулы,
величины ее
дипольного
момента, поляризуемости и т.д. и
относительно мало зависит от величины
молекулы. Сравнительная оценка влияния
отдельных
групп представляет большие трудности.
На основании большого
числа эмпирических данных Брокман и
Вольнерс расположили
наиболее известные функциональные
группы в следующий ряд по их возрастающему
влиянию на степень адсорбции на
адсорбенте
– окиси алюминия:
-Сl,
-Н, -ОСНз, -NO2,
-СОСНз, -NНСОСНз,
-NH2,
-ОН, -СОNН2,
-СООН
Изолированные
двойные связи сравнительно мало влияют
на степень
адсорбции, однако с возрастанием их
числа степень адсорбции увеличивается
иногда даже в несколько раз, особенно
в случае сопряженных
систем, при наличии которых значительно
возрастает поляризация молекулы.
При
адсорбции на полярных адсорбентах
заметно сказывается также
влияние ароматических и гетероциклических
колец. По сравнению
с ненасыщенными соединениями ароматические
соединения адсорбируются,
как правило, более прочно. Влияние
ароматических колец
особенно сильно, если они конденсированы.
Весьма сильное влияние
на степень адсорбции могут оказать
конфигурация молекулы
и ее дипольный момент, что в ряде случаев
позволяет осуществить
разделение геометрических изомеров, а
также о-, м- и п-изомеров
(например, нитрофенолов, нитроанилинов
и т.д.). [2]
Влияние
величины молекулы на степень адсорбции
в случае полярных
адсорбентов незначительно. Увеличение
длины алифатической
цепи или введение в молекулу органического
вещества алифатических
заместителей несколько уменьшает
степень адсорбции из-за
того, что уменьшается «удельное» влияние
функциональных групп.
На
неполярных (гидрофобных) адсорбентах
(например, активированный
уголь) адсорбция, наоборот, очень сильно
зависит от величины
молекулы. По мере возрастания молекулярного
веса степень
адсорбции вещества повышается до
определенного значения. По
данным Клессона, максимум адсорбируемости
соответствует молекулярному
весу 10000. У полимеров высокого молекулярного
веса
размеры молекулы настолько большие,
что они уже не способны
проникнуть в поры активированного угля,
что приводит к резкому
снижению степени адсорбции.[9]
Влияние
природы полярных групп при адсорбции
на неполярных адсорбентах
еще мало изучены.
1.2. Выбор адсорбента
Главное
требование, предъявляемое к адсорбенту
для хроматографии,
— отсутствие химического взаимодействия
между адсорбентом и анализируемым
веществом. Второе важнейшее требование
к адсорбенту
– его избирательность, т.е. возможно
большее различие в адсорбируемости
веществ разделяемой смеси. Кроме этого
адсорбенты,
применяемые для хроматографии, должны
отвечать ряду условий.
Они должны иметь большую емкость, т.е.
возможно большую активную поверхность.
Большая активная поверхность адсорбента
может являться следствием либо его
значительной пористости (активированный
уголь, окись алюминия, силикагель), либо
высокой
дисперсности адсорбента, т.е. малого
размера частиц. При большой
пористости адсорбента используется в
основном внутренняя
поверхность частиц, поэтому их величина
играет второстепенную роль. [9]
Тем
не менее, всегда желательно иметь
адсорбенты со строго определенным
размером частиц. Чем меньше размеры
частиц адсорбента,
тем быстрее устанавливается равновесие
и тем меньше нарушается
оно вследствие диффузии. Однако при
очень малом размере частиц
адсорбента в колонке создается
значительное сопротивление, и
жидкость проходит через нее с большим
трудом.
Размеры
зерен адсорбентов и носителей оценивают,
как правило, в
мешах, т.е. по числу отверстий на дюйм
самого тонкого сита, через которое
могут пройти зерна; эффективным диаметром
частиц является размер отверстий
сита (в мкм). Практически оптимальным
размером
частиц следует считать диаметр от 200 до
1500 мкм.
Одинаковая
величина частиц адсорбента позволяет
лучше разделить
вещества и способствует лучшей
проникаемости колонки. При неодинаковой
величине зерен адсорбента маленькие
частицы заполняют пространство между
большими, что повышает сопротивление
колонки.
Свойства
полярных адсорбентов очень сильно
зависят от влажности, которая к тому
же значительно снижает их емкость.
Некоторые полярные адсорбенты могут
быть полностью дезактивированы водой
и полярными растворителями. Поэтому
полярные адсорбенты
активируют, удаляя связанную воду,
например, прокаливанием (СаО,
МgО
и т.д.), нагреванием при невысокой
температуре (окись алюминия,
силикагель) или просто высушиванием,
чаще всего в вакууме,
при температурах, не превышающих 110°С
(крахмал, сахароза). [3]
В
настоящее время в хроматографических
работах применяются почти
исключительно адсорбенты заводского
производства. Это прежде
всего окись алюминия, силикагель (окись
кремния), уголь, магнезия (окись магния),
диатомитовая земля (кизельгур),
молекулярные
сита, целлюлоза, силикат магния (феорисил)
и другие. [17]
Окись
алюминия
является
наиболее широко употребляемым адсорбентом
для адсорбционной хроматографии. На
ней удается хроматографировать
весьма широкий круг смесей веществ как
в полярных,
так и в неполярных растворителях
благодаря ее амфотерному характеру.
Техническая
(основная) окись алюминия
представляет собой
в основном гидроокись алюминия с
неопределенным содержанием
воды (2-3%). Она содержит, как правило,
также небольшие количества
щелочи, которую частично можно вымыть
водой. Таким образом, техническая окись
алюминия имеет слабощелочную реакцию
(Рн водного экстракта 9-10). Основная окись
алюминия пригодна
для разделения соединений нейтрального
и основного характера,
спиртов, углеводородов, стероидов,
алкалоидов и природных пигментов.
При использовании окиси алюминия не
следует применять
в качестве элюентов ацетон, этилацетат;
последний в условиях разделения
способен омыляться. [4]
Нейтральную
окись алюминия
можно приготовить, промывая технический
продукт разбавленной азотной или соляной
кислотой. Окись
алюминия в этой форме значительно менее
активна, чем в основной.
Ее используют для разделения альдегидов,
кетонов, хинонов,
сложных эфиров, лактонов, гликозидов.
Кислая
окись алюминия
(Рн 4-5) – наименее активная и редко
используемая форма, пригодна для
разделения пигментов и сильных кислот.
Активность
окиси алюминия зависит от ее влагосодержания.
Увлажняя
наиболее активную форму окиси алюминия
(первая степень активности) различным
количеством воды, можно получить набор
адсорбентов с различной активностью.
Стандартизацию активной
окиси алюминия по Брокману см. в разделе
3.1. Оптимальной
активности можно достигнуть нагреванием
окиси алюминия при температуре 400-500°С.
Окись алюминия, прокаленная при очень
высокой температуре, теряет активность
вследствие перехода в
другую кристаллическую форму.
Силикагель
–
широко используемый адсорбент для
большинства типов
функциональных групп и ионных и неионных
соединений. Для
достижения максимальной активности
силикагель перед употреблением
нагревают при 150-160°С в течение нескольких
часов. Активированный
силикагель используют для разделения
углеводородов. Чаще всего применяют
технический «дезактивированный»
силикагель,
содержащий 10-20% воды (слабокислый).
[1]
В
какой-то мере выбор сорбента может быть
предсказан заранее. На практике в первую
очередь нужно исходить из свойств
разделяемых
соединений: их растворимости
(гидрофильность, гидрофобность),
содержание и характеры функциональных
групп (см. раздел 2.1).
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
Адсорбция (в одной из самых распространённых моделей) — это процесс, при котором молекулы располагаются и закрепляются на поверхности твёрдого вещества — адсорбента. Не стоит путать с абсорбцией — фиксацией молекул по всему объёму абсорбента.
Различают адсорбцию физическую и химическую. Последняя связана с наличием химических взаимодействий между молекулами газа и адсорбента. В рамках этой статьи рассмотрена физическая адсорбция, которая вызвана только электростатическими или ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Для удобства в этой статье процесс адсорбции назван реакцией, хотя данный термин обычно относится к химическим превращениям.
Для того чтобы упростить рассмотрение процесса адсорбции, обычно принимается, что:
- Поверхность является однородной;
- Молекулы газов располагаются одним слоем;
- Молекулы газов друг с другом не взаимодействуют и не «толкаются».
Эти три предположения лежат в основе модели Ленгмюра.
Схематически процесс можно изобразить так:
Красные шарики упрощённо обозначают молекулы вещества, которые адсорбируются твёрдым веществом (на рисунке обозначено синим), имеющим так называемые активные центры (на рисунке — вертикальные линии), то есть места, на которых могут располагаться молекулы адсорбируемого вещества.
Чтобы описать процесс математически, вводят специальный показатель, обозначаемый буквой (theta) (тета) — степень заполнения поверхности адсорбента, или степень прохождения реакции адсорбции. Он равен отношению количества занятых активных центров на адсорбенте к общему их количеству на данной поверхности:
$$theta = frac{N_{occupied}}{N_{Sigma}}$$
Адсорбция — обратимый процесс, и необходимо рассматривать обе реакции: прямую (непосредственно адсорбцию) и обратную (десорбцию). Хотя в процессе адсорбции никаких химических изменений не происходит (во всяком случае, при рассмотрении её в рамках модели Ленгмюра), возможно описать ход реакции с помощью химической кинетики и для каждой из реакций — адсорбции и десорбции — записать выражение для константы скорости реакций. Здесь А обозначает газ, адсорбирующийся на некое твёрдое тело:
$$ce{A (g) -> A (ads)} quad k_{adsorb}$$
$$ce{A (ads) -> A (g)} quad k_{desorb}$$
Известно, что при стремлении времени реакции к бесконечности, то есть при приближении к равновесию, в обратимой реакции скорости прямой и обратной реакций становятся равны. Скорости обозначаются буквой (r) (rate — скорость):
$$r_{desorb} = r_{adsorb}$$
Скорость реакции есть производная концентрации вещества по времени. Однако для рассматриваемой реакции её можно выразить через степень заполнения (theta). Чтобы это сделать, необходимо вспомнить, что скорость реакции зависит от константы адсорбции, а также от давления газа и количества свободных активных центров:
$$r_{adsorb} = (frac{dtheta}{dt})_{adsorb} = k_{adsorb} * p_{gas} * N_{free}$$
Очевидно, что количество свободных активных центров — это разница между общим количеством активных центров и количеством занятых:
$$N_{free} = N_{Sigma} — N_{occupied}$$
Количество занятых центров выражается через степень прохождения реакции θ, поэтому окончательное выражение для количества свободных активных центров следующее:
$$N_{free} = N_{Sigma} — N_{occupied}$$
$$N_{free} = N_{Sigma} — N_{Sigma}*theta$$
$$N_{free} = N_{Sigma}*(1-theta)$$
Теперь, возвращаясь к выражению для скорости реакции, можно понять, что количество общих активных центров как константу для конкретного вещества можно поместить в константу скорости как множитель. Итого получится финальное выражение для скорости реакции адсорбции:
$$(frac{dtheta}{dt})_{adsorb} = k_{adsorb} * p_{gas} * (1 — theta)$$
В свою очередь, скорость десорбции зависит лишь от константы десорбции и доли занятых активных центров — (theta):
$$(frac{dtheta}{dt})_{desorb} = k_{desorb} * theta$$
Необходимо вспомнить, что при наступлении равновесия термодинамическая константа равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций:
$$K_{p} = frac{k_{1, infty}}{k_{-1, infty}} quad (I)$$
В равновесном состоянии процесса скорости прямой и обратной реакций равны, поэтому, приравнивая их, можно выразить степень заполнения. Здесь также использовано уравнение ((I)):
$$k_{adsorb} * p_{gas} * (1 — theta) = k_{desorb} * theta$$
$$Rightarrow theta = frac{K*p_{gas}}{1+K*p_{gas}} quad (star)$$
Полученное выражение ((star)) носит название изотерма Ленгмюра.
С точки зрения математики данное выражение означает, что: при понижении давления (стремлении давления (p rightarrow 0)) степень заполнения (theta) стремится к значению (K*p) (нулю, так как (p) стремится к 0); а при стремлении давления к бесконечности (повышении давления) (theta) стремится к единице, то есть в структуре адсорбента заполняются все возможные активные центры.
Практическая цель
На практике возможно использовать немного иную компоновку выражения для степени прохождения адсорбции. Так как при расчётах удобно приводить уравнения к такому виду, чтобы их графики представляли собой прямую линию, данное уравнение необходимо модифицировать.
Степень заполнения (theta) можно представить как отношение адсорбированного объёма газа к максимально возможному для этого адсорбента (т. е. при (theta = 1)), ведь объём газа прямо пропорционален количеству его частиц:
$$frac{V}{V_infty} = frac{K*p_{gas}}{1+K+p_{gas}}$$
Выражение делится на (V*K) и приводится к следующему виду:
$$frac{p}{V} = frac{1}{V_infty}*p+frac{1}{K*V_infty}$$
Итого получается зависимость (frac{p}{V}) от (p). Это удобно, так как, проводя эксперимент, в качестве выходных данных получается таблица значений давлений и соответствующих им объёмов поглотившихся газов, то есть имеется несколько пар значений ((p_1,V_1), (p_2,V_2), (p_3,V_3)), и так далее.
При построении графика экспериментальных данных в таблице (frac{p}{V}) от (p) получается прямая. Тангенс угла наклона этой прямой равен (frac{1}{V_{infty}}), то есть некая константа, характеризующая вещество, а отступ ординаты от нуля — еще одна константа вещества, равная свободному члену в выражении — (frac{1}{KV_{infty}}):
Данные константы можно использовать в качестве характеристик адсорбентов, с помощью которых удобно сравнивать их свойства и выбирать лучший и наиболее эффективный для каждого случая.
Дальнейшее развитие работ по разработке новых технологий увеличения нефтеотдачи пластов с использованием ПАВ должно происходить по пути поиска эффективных композиционных систем на основе ПАВ, обеспечивающих малую адсорбцию на породе, химическую, механическую и биологическую стойкость в условиях пластовой системы объекта применения. Новые композиционные системы на основе ПАВ перед проведением промысловых экспериментов должны тщательно исследоваться для определения значений адсорбции, степени химического, механического и биологического разрушения в пластовых условиях и на предмет оценки влияния ПАВ на реологические свойства нефтей. [c.108]
В результате решения уравнения (4.21) для линейной изотермы адсорбции степень отработки зерна во времени выразится следующим соотношением [c.179]
Введение в научный обиход понятия адсорбционного потенциала является наиболее важным достижением теории полимолекулярной адсорбции. Понятие адсорбционного потенциала применимо и к описанию мономолекулярной адсорбции, в том числе на активных центрах и при адсорбции из растворов. Характеристическая кривая в этом случае отражает распределения центров по энергиям адсорбции. Разумеется, что при этом формальная толщина заполненного сорбатом слоя не должна превышать размера молекул сорбата, поэтому при мономолекулярной адсорбции более содержательным аргументом характеристической кривой будет сама адсорбция Г или степень заполнения монослоя. В случае полимолекулярной адсорбции степень заполнения Г / Г , может превышать единицу. [c.558]
Из приведенного выше следует, что но отношению к адсорбции степень неоднородности поверхности надо рассматривать в зависимости от того, какая молекула адсорбируется, в каком интервале заполнений поверхности и при какой температуре. В связи с этим при изучении вопроса о степени однородности поверхности твердых тел важное значение имеет характер взаимодействия адсорбат — адсорбент, определяемый структурой как поверхности, так н молекулы. Взаимодействие это может быть молекулярным (молекулярная пли физическая адсорбция), когда адсорбированная молекула не теряет своей химической индивидуальности, и химическим (хемосорбция), когда между молекулой и поверхностью возникает химическая связь, в результате которой индивидуальность молекулы теряется. [c.21]
В качестве примера приводится результат, полученный методом интегрального нестационарного баланса массы целевого компонента для отработанной зоны сферической частицы адсорбента в случае изотермы адсорбции степенного вида а = где т > 1 — аппроксимационный показатель. Анализ показывает, что критерием, позволяющим судить о наличии в зерне адсорбента концентрационного фронта распространения адсорб- [c.204]
Для второй (значительно более многочисленной) группы реакций наблюдается сильная зависимость скорости реакции от природы электрода. Эта зависимость связана, в первую очередь, с изменением энергии связи адсорбированной частицы с поверхностью электрода. Если адсорбируется исходный реагент, то по. мере увеличения энергии связи увеличивается его адсорбция (степень покрытия поверхности), что, согласно разд. 14.3, приводит к увеличению скорости реакции. С другой стороны, то же самое увеличение энергии связи вызывает снижение энергетического эффекта дт или н °т стадии дальнейшего превращения адсорбированного реагента. Согласно разд. 14.1, при этом увеличивается энергия активации данной стадии [ср. уравнение (14.6)] и скорость реакции уменьшается — затрудняется удаление частицы с поверхности. В результате противоположного действия этих двух факторов кривая зависимости скорости реакции от энергии связи обычно проходит через макси [c.293]
Хотя Уилер не принимал во внимание влияние диффузии на адсорбцию, Сайкс и Уайт [40] рассмотрели эту проблему при исследовании адсорбции серы и сероуглерода на различных активированных углях. Если в процессе обратимой адсорбции степень заполнения поверхности 0 меняется не очень сильно, то скорость десорбции газа с этой поверхности может быть записана в виде выражения (1 — с/с ), где с — концентрация газа, а с — равновесное значение этой концентрации. Десорбция будет замедляться в том случае, если градиент концентрации газа, необходимый для инициирования диффузии из пор, заставляет с стремиться к с . Если при рассмотрении элемента сечения поры толщиной 8х исходить из требований материального баланса, то получим уравнение [c.197]
Приведенные выше данные характеризуют теплоту адсорбции в начальный период в процессе адсорбции степень заполнения обычно [c.90]
Концентрация отдельных компонентов смеси, растворенных в одной фазе, изменяется на границе раздела с другой фазой. На такой границе раздела часто происходит концентрирование растворенных компонентов. Это явление называется адсорбцией. Степень концентрирования отдельных компонентов пропорциональна их коэффициентам адсорбции. Различия в коэффициентах адсорбции определяют различия в концентрациях на границах раздела фаз, и если одна фаза перемещается относительно другой, то благодаря этим различиям может происходить хроматографическое разделение. [c.22]
Таким образом, можно сделать вывод о еще одной принципиальной особенности равновесной адсорбции полимеров из растворов, заключающейся в том, что при разном соотношении в системе адсорбент-раствор величина адсорбции, степень связывания сегментов макромолекул поверхностью и форма изотерм существенно изменяются. При [c.40]
В процессах массопередачи выход, определяемый уравнениями (1.4) и (1.8), называют степенью межфазного перехода, например степенью адсорбции, степенью десорбции и т. п. При этом за максимальное принимается все количество продукта, имеющееся в передающей фазе, например в газе при абсорбции. Степень превращения необратимых процессов со временем стремится к единице, а для обратимых всегда меньше единицы. [c.9]
Ассоциация уксусной кислоты имеет большое значение в процессах ректификации, диффузии и адсорбции. Степень ассоциации ее паров всегда приходится учитывать при расчете колонных и других аппаратов. [c.13]
Зависимость теплоты адсорбции от степени покрытия поверхности. Если максимумы кривых теплота адсорбции — степень заполнения (см. рис. 31) обусловлены в значительной степени сильным взаимодействием в слое между адсорбированными частицами, то тогда становится понятным отсутствие максимумов, наблюдаемое как в случае восстановленных, так и окисленных поликристаллических поверхностей меди. Эта гипотеза позволяет также приближенно, в общих чертах, объяснить отсутствие отчетливых максимумов на кривых теплота адсорбции — степень покрытия для окисленных монокристаллических поверхностей меди (см. рис. 32). Для этого нужно лишь предположить, что при Образовании кристаллов окисла создается достаточная неоднородность поверхности, которая маскирует взаимное влияние адсорбированных частиц. Однако маловероятно, чтобы на основании указанной гипотезы удалось объяснить различия в эффекте взаимодействия, наблюдаемом на трех главных гранях монокристалла, изученных в этом исследовании. Несмотря на то, что коэффициенты шероховатости для изученных шести образцов монокристаллов изменялись от 1,2 до 1,4, не имелось строгого соответствия между наблюдаемыми максимумами и коэффициентами шероховатости. Во-вторых, воспроизводимость зависимости между теплотой адсорбции и степенью покрытия для каждой грани кристалла указывает, что при применявшихся препаративных методах более однородная поверхность получается всегда из [c.119]
Максимальная изостерическая дифференциальная теплота адсорбции, полученная интерполированием кривой теплота адсорбции — степень покрытия. [c.124]
Из рис. 2.10 видно, что по мере отработки адсорбента коэффициент Ро уменьшается. Так как в начале адсорбции степень отработки адсорбента не оказывает значительного влияния на величину коэффициента Ро, то можно полагать, что лимитирующей стадией процесса является внешний массообмен и, по мнению авторов, величина коэффициента внешнего массообмена [c.47]
Адсорбционные явления как определяющие микропроцессы в пластах наблюдаются и в уже распространенном методе увеличения нефтеотдачи — полимерном воздействии на нефтяные залежи. Это метод предназначен преимущественно для залежей с высоковязкой нефтью ( iн>50 мПа-с),где при вытеснении нефти необработанной водой даже в макрооднородном пласте развивается, так называемая вязкостная неустойчивость. Однако полимерное воздействие применимо и в залежах с нефтями средней вязкости, а в этих условиях механизм нефтевытеснения во многом определяется степенью адсорбции полимерных растворов в неоднородной пористой среде. Механизм и степень адсорбции многих полимерных рабочих агентов (особенно на основе полиакриламида ПАА) в настоящее время достаточно полно изучены с получением широкого спектра изотерм адсорбции. Построенные на этой основе математические модели процесса, оценивающие динамику факторов сопротивления и остаточных факторов сопротивления, количественно используются в проектных работах и в анализах опытно-промыщленных испытаний метода. Однако этими изысканиями и разработками не ограничивается роль (и учет) микропроцессов в пластах при осуществлении работ по повыщению нефтегазоотдачи. Оказалось, что адсорбция ПАА существенно зависит от состава и свойств породы и от минерализации пластовых вод. Поэтому при усовершенствовании математической модели полимерного воздействия нами предлагается рассматривать полимерный раствор Как активную примесь с изменяющейся подвижностью вследствие адсорбции, степень которой зависит от минерализации пластовых вод (наличие в них подвижных ионов Ма, Са, Ре и др., а также изменяющейся величины pH). Сорбция полимерных агентов благоприятно влияет на соотношение подвижностей вытесняющей и вытесняемой фаз, снижая фазовую проницаемость, но приводит и к отставанию фронта рабочего агента от фронта продвижения воды. Получается сложная игра микропроцессов, при которой желательно получить оптимальное значение нефтевытесняющей способности рабочего агента в конкретных физико-геологических условиях пласта. [c.163]
Здесь отношение А1кт по смыслу отвечает (при условии мономолекулярности адсорбции) степени заполнения адсорбционного слоя адсорбтивом в(0 = А/Ат)- Таким образом, уравнение (19) связывает поверхностное натяжение раствора со степенью насыщенности адсорбционного слоя. [c.16]
На основании данных, приведенных в работе Делахея и Файка [290], можно показать [668], что при 0,55 и одной и той же продолжительности адсорбции степень установления равновесия с ольшой точностью выражается соотношением [c.165]
Вначале рассматривают данные по хемосорбцин, приведенные в разд. 2 и 3 гл. VI. Доля центров, активных для хемосорбции, изменяется от всех атомов поверхности металлов (хотя для связывания одной хемосорбированной частицы может требоваться несколько атомов поверхности) и всех узлов решетки при кумулятивной адсорбции на окислах до сравнительно небольшого числа дефектов кристаллов, используемых при деплетивной адсорбции на окислах. Почти универсальное уменьшение теплоты адсорбции по мере заполнения поверхности является ясным указанием на то, что не все центры в равной мере активны при связывании адсорбируемых частиц. Обычная форма кривых теплота адсорбции — степень заполнения поверхности указывает на то, что речь идет скорее не о наличии немногих очень активных и большого числа неактивных центров, а об очень равномерном понижении активности чистых поверхностей, возможно вследствие врожденной гетерогенности или влияния начальной адсорбции на последующую. К сожалению, применение изотопной метки не дает ясного доказательства того, действительно ли остается прочная связь с центрами, на которых [c.266]
О соосаждении, вызываемом адсорбцией, принято судить по влиянию на его величину различных факторов. Изучается взаимодействие соосаждающегося катиона с заранее выделенным осадком, влияние посторонних катионов, температуры, скорости установления равновесия и обратимости процесса, влияние знака заряда поверхности. Рассмотрим подробнее влияние этих факторов. В случае адсорбции степень соосаждения в момент образования осадка или с заранее выделенным осадком не должна сильно отличаться. Однако и в случае соосаждения, вызываемого образованием химического соединения, наблюдаем ту же картину [5]. Далее, скорость адсорбционного процесса характеризуется быстрым протеканием, и количество увлеченного вещества в твердой фазе с течением времени не меняется. В случае соосаждения, вызываемого образованием химических соединений или твердых растворов, процесс протекает также быстро [3—-12, 46—49]. При изучении влияния посторонних катионов на величину соосаждения также наблюдаются несоответствия, выявленные и для других факторов. Поэтому ввиду сложности проблемы нам кажется целесообразным использование преимущественно метода физико-химического анализа (дополненного рентгенографическим исследованием), развитого в применении к аналитическим системам Тананаевым и Бабко, а также применение константы Хлопина и метода Коренма-на [79]. [c.229]
Данные по адсорбции полимера из растворов суммированы Пататом с сотр. [47], однако роль адсорбции полимера на насадке в процессе фракционирования до сих пор остается неясной. Можно предполагать, что адсорбция полиолефинов на песке или стекле вообще не происходит или происходит в незначительной степени. При исследовании более полярного полистирола Кригбаум и Курц [45] показали, что для элюирования высокомолекулярных фракций (>3-10 ) с песчаной насадки иногда необходимо работать при температуре выше критической температуры смешения. Авторы объяснили этот факт адсорбцией, степень которой возрастает как при увеличении молекулярного веса полимера, так и при уменьшении размера частиц насадки. Тот факт, что при фракционировании полистирола методом градиентного элюирования и методами хроматографии эффективности разделения оказываются весьма близкими, Шнайдер и сотр. [48] объяснили адсорбцией. Протекание адсорбции можно заранее предполагать в случае сильно полярных полимеров и насадок. Деро и От [13] рассмотрели работу Брукса и Бадгера [49[, которые провели фракционирование нитроцеллюлозы по молекулярному весу и по степени замещения путем адсорбции полимера на крахмале. [c.77]
Постоянная то, зависящая от теряемых при адсорбции степеней свободы, может быть вычислена с помощью сумм по состояниям при сохранении тех или других степеней свободы. При неполной потере степени поступательного движения перпендикулярно поверхности (колебаний с большой частотой) возможно танцевальное движение адсорбированных молекул (сверхподвижная адсорбция) [550]. [c.285]
Характер адсорбированного слоя Число потеря тиых при адсорбции степеней свободы s [c.383]
При заданном проскоке в выходном растворе на сорбционное насыщение ионита стрептомицином оказывает большое влияние время псевдоконтакта при адсорбции. Степень этого влияния показана в табл. 5. На практике время псевдоконтакта выбирается в пределах от 1 до 20 мин. в зависимости от объема обоаба-тываемого раствора, размера колонны, стоимости регенерации ионита и необходимости получения высокой концентрации антибиотика в регенерате. [c.590]
Сокристаллизация примесей может происходить различными путями. Она может быть связана с образованием истинных и коллоидных твердых растворов, с захватом маточного раствора или с адсорбцией [126—130]. Для того чтобы вынести суждение о механизме сокристаллизации различных нитратов с азотнокислым цезием, рассмотрим совокупность полученных экспериментальных данных и соответствующих вычислений. Они представлены в табл. 23. В ней указаны условия кристаллизации, приведены ионные радиусы примесных катионов по Гольдшмидту [131 ] и коэффициенты захвата. В опытах без перемешивания раствора скорость кристаллизации не определялась. Скобками в табл. 23 помечены данные, относящиеся к совместному соосаждению. Рассмотрим, какой из вышеуказанных механизмов сокристаллизации в данном случае наиболее вероятен. Если бы сокристаллизация обусловливалась адсорбцией, степень Эахвата примесей должна была бы существенно зависеть от валентности примесных катионов, причем больше она должна была быть для поливалентных ионов. Если сопоставить значения коэффициентов захвата для различных добавок и расположить их по степени убывания, из катионов составляется ряд > Со2+ > Си2+ > Ее + > N1 + > АР+, в котором максимальной сокристаллизацией обладает литий. Указанный ряд справедлив для обоих коэффициентов захвата для/С, связанного с отношением весов, и для Кх, отвечающего мольным соотношениям в растворе и в отмытых кристаллах. Следовательно, адсорбционный механизм захвата примесей маловероятен, так как в мень- [c.90]
Кривая теплота адсорбции—степень заполнения для адсорбции азота на поликристаллической окиси хрома при 9Э° К была рассчитана автором из калориметрических и адсорбционных данных Биба и Даудена. Ошибки опыте показаны так же, как и на рис. 31. [c.117]