Как найти степень диссоциации зная константу диссоциации

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Степень диссоциации

Классификация электролитов

Диссоциация электролитов

Константа диссоциации

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Степень диссоциации

Вещества, которые в растворах или расплавах полностью или частично распадаются на ионы, называются электролитами.

Степень диссоциации α — это отношение числа молекул, распавшихся на ионы N′ к общему числу растворенных молекул N:

α = N′/N

Степень диссоциации выражают в процентах или в долях единицы. Если α =0, то диссоциация отсутствует и вещество не является электролитом. В случае если α =1, то электролит полностью распадается на ионы.

Классификация электролитов

Согласно современным представлениям теории растворов все электролиты делятся на два класса: ассоциированные (слабые) и неассоциированные (сильные). Неассоциированные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Для этого класса электролитов a близко к единице (к 100 %). Неассоциированными электролитами являются, например, HCl, NaOH, K₂SO₄ в разбавленных водных растворах.

Ассоциированные электролиты подразделяются на три типа:

• • 1. Слабые электролиты существуют в растворах как в виде ионов, так и в виде недиссоциированных молекул. Примерами ассоциированных электролитов этой группы являются, в частности, Н₂S, Н₂SO₃, СН₃СOОН в водных растворах.
    2. Ионные ассоциатыобразуются в растворах путем ассоциации простых ионов за счет электростатического взаимодействия. Ионные ассоциаты возникают в концентрированных растворах хорошо растворимых электролитов. В результате в растворе находятся как простые ионы, так и ионные ассоциаты. Например, в концентрированном водном растворе КCl образуются простые ионы К⁺, Cl^— , а также возможно образование ионных пар (К⁺Cl^— ), ионных тройников (K₂Cl⁺, KCl₂^— ) и ионных квадруполей (K₂Cl₂, KCl₃^2- , K₃Cl²⁺).
    3. Комплексные соединения(как ионные, так и молекулярные), внутренняя сфера которых ступенчато диссоциирует на ионные и (или) молекулярные частицы.
       Примеры комплексных ионов: [Cu(NH₃)₄]²⁺_, [Fe(CN)₆]³⁺_, [Cr(H₂O)₃Cl₂]⁺.

При таком подходе один и тот же электролит может относиться к различным типам в зависимости от концентрации раствора, вида растворителя и температуры. Подтверждением этому являются данные, приведенные в таблице.

Таблица. Характеристика растворов KI в различных растворителях

Концентрация электролита, С, моль/л	Температура t,оС	Растворитель	Тип электролита
0,01	25	Н2О	Неассоциированный (сильный)
5	25	Н2О	Ионный ассоциат
0,001	25	С6Н6	Ассоциированный (слабый)

Приближенно, для качественных рассуждений можно пользоваться устаревшим делением электролитов на сильные и слабые. Выделение группы электролитов “средней силы” не имеет смысла. Эти электролиты являются ассоциированными. К слабым электролитам обычно относят электролиты, степень диссоцииации которых мала α<<1.

Таким образом, к сильным электролитам относятся разбавленные водные растворы почти всех хорошо растворимых в воде солей, многие разбавленные водные растворы минеральных кислот (НСl, HBr, НNО₃, НСlO₄ и др.), разбавленные водные растворы гидроксидов щелочных металлов. К слабым электролитам принадлежат все органические кислоты в водных растворах, некоторые водные растворы неорганических кислот, например, H₂S, HCN, H₂CO₃, HNO₂, HСlO и др. К слабым электролитам относится и вода.

Диссоциация электролитов

Уравнение реакции диссоциации сильного электролита можно представить следующим образом. Между правой и левой частями уравнения реакции диссоциации сильного электролита ставится стрелка или знак равенства:

HCl → H⁺ + Cl^— 

Na₂SO₃ = 2Na⁺ + SO₃^2- 

Допускается также ставить знак обратимости, однако в этом случае указывается направление, в котором смещается равновесие диссоциации, или указывается, что α≈1. Например:

NaOH → Na⁺ + OH^— 

Диссоциация кислых и основных солей в разбавленных водных растворах протекает следующим образом:

NaHSO₃ → Na⁺ + HSO₃^— 

Анион кислой соли будет диссоциировать в незначительной степени, поскольку является ассоциированным электролитом:

HSO₃^—  → H⁺ + SO₃^2- 

Аналогичным образом происходит диссоциация основных солей:

Mg(OH)Cl → MgOH⁺ + Cl^— 

Катион основной соли подвергается дальнейшей диссоциации как слабый электролит:

MgOH⁺  → Mg²⁺ + OH^— 

Двойные соли в разбавленных водных растворах рассматриваются как неассоциированные электролиты:

KAl(SO₄)₂  → K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2- 

Комплексные соединения в разбавленных водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы:

K₃[Fe(CN)₆]  → 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3- 

В свою очередь, комплексный ион в незначительной степени подвергается дальнейшей диссоциации:

[Fe(CN)₆]^3-  → Fe³⁺ + 6CN^— 

Константа диссоциации

При растворении слабого электролита КА в растворе установится равновесие:

КА  ↔ К⁺ + А^— 

которое количественно описывается величиной константы равновесия К_д, называемой константой диссоциации:

Kд = [К⁺] · [А^—] /[КА]                             (2)

Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем больше ионов в растворе слабого электролита. Например, в растворе азотистой кислоты HNO₂ ионов Н⁺ больше, чем в растворе синильной кислоты HCN, поскольку К(HNO₂) = 4,6·10^— 4, а К(HCN) = 4,9·10^— 10.

Для слабых I-I электролитов (HCN, HNO₂, CH₃COOH) величина константы диссоциации К_д связана со степенью диссоциации α  и концентрацией электролита c уравнением Оствальда:

К_д = (α^2·с)/(1-α)        (3)

Для практических расчетов при условии, что α<<1 используется приближенное уравнение:

К_д = α^2·с                (4)

Поскольку процесс диссоциации слабого электролита обратим, то к нему применим принцип Ле Шателье. В частности, добавление CH₃COONa к водному раствору CH₃COOH вызовет подавление собственной диссоциации уксусной кислоты и уменьшение концентрации протонов. Таким образом, добавление в раствор ассоциированного электролита веществ, содержащих одноименные ионы, уменьшает его степень диссоциации.

Следует отметить, что константа диссоциации слабого электролита связана с изменением энергии Гиббса в процессе диссоциации этого электролита соотношением:

ΔG_T⁰ = — RTlnK_д                    (5)

Уравнение (5) используется для расчета констант диссоциации слабых электролитов по термодинамическим данным.

Примеры решения задач

Задача 1. Определите концентрацию ионов калия и фосфат-ионов в 0,025 М растворе K₃PO₄.

Решение. K₃PO₄ – сильный электролит и в водном растворе диссоциирует полностью:

K₃PO₄ → 3К⁺ + РО₄^3- 

Следовательно, концентрации ионов К⁺ и РО₄^3- равны соответственно 0,075М и 0,025М.

Задача 2. Определите степень диссоциации α_д и концентрацию ионов ОН^— (моль/л) в 0,03 М растворе NH₃·H₂О при 298 К, если при указанной температуре К_д(NH₃·H₂О) = 1,76× 10^— 5.

Решение. Уравнение диссоциации электролита:

NH₃·H₂О → NH₄⁺ + OH^—

Концентрации ионов: [NH₄⁺] = αС ; [OH^—] = αС , где С – исходная концентрация NH₃·H₂О моль/л. Следовательно:

K_д = αС · αС /(1 — αС)

Поскольку α << 1, то:

К_д ≈ α ²С

Константа диссоциации зависит от температуры и от природы растворителя, но не зависит от концентрации растворов NH₃·H₂О. Закон разбавления Оствальда выражает зависимость α слабого электролита от концентрации.

α = √(К_д / С) = √(1,76× 10^— 5 / 0,03) = 0,024 или 2,4 %

[OH^—] = αС, откуда [OH^— ] = 2,4·10^— 2·0,03 = 7,2·10^-4 моль/л.

Задача 3. Определите константу диссоциации уксусной кислоты, если степень диссоциации CH₃CОOH в 0,002 М растворе равна 9,4 %.

Решение. Уравнение диссоциации кислоты:

CH₃CОOH  → СН₃СОО^— + Н⁺.

α = [Н⁺] / С_исх(CH₃CОOH)

откуда [Н⁺] = 9,4·10—2·0,002 = 1,88·10^-4 М.

Так как [CH₃CОO^—] = [Н⁺] и [CH₃CОOH] ≈ С_исх(CH₃CОOH), то:

Kд = [Н⁺]²  / С_исх(CH₃CОOH) 

Константу диссоциации можно также найти по формуле: К_д ≈ α ²С.

Задача 4. Константа диссоциации HNO₂ при 298К равна 4,6× 10^— 4. Найдите концентрацию азотистой кислоты, при которой степень диссоциации HNO₂ равна 5 %.

Решение.

К_д =α ²С , откуда получаем С_исх(HNO₂) = 4,6·10^— 4/(5·10^— 2)² = 0,184 М.

Задача 5. На основе справочных данных рассчитайте константу диссоциации муравьиной кислоты при 298 К.

Решение. Уравнение диссоциации муравьиной кислоты

НСООН →Н⁺ + СООН^— 

В “Кратком справочнике физико–химических величин” под редакцией А.А. Равделя и А.М. Пономаревой приведены значения энергий Гиббса образований ионов в растворе, а также гипотетически недиссоциированных молекул. Значения энергий Гиббса для муравьиной кислоты и ионов Н⁺ и СООН^— в водном растворе приведены ниже:

Вещество, ион	НСООН	Н+	СООН—
ΔGT0, кДж/моль	— 373,0	0	— 351,5

Изменение энергии Гиббса процесса диссоциации равно:

ΔG_T⁰ = — 351,5- (- 373,0) = 21,5 кДж/моль.

Для расчета константы диссоциации используем уравнение (5). Из этого уравнения получаем:

lnK_д = — Δ G_T⁰/RT= — 21500/(8,31 298) = — 8,68

Откуда находим: K_д = 1,7× 10^— 4.

Задачи для самостоятельного решения

1. К сильным электролитам в разбавленных водных растворах относятся:

1. СН₃СOOH
2. Na₃PO₄
3. NaCN
4. NH₃
5. C₂H₅OH
6. HNO₂
7. HNO₃

13.2. К слабым электролитам в водных растворах относятся:

1. KAl(SO₄)₂
2. NaNO₃
3. HCN
4. NH₄Cl
5. C₂H₅OH
6. H₂SO₃
7. H₂SO₄

3. Определите концентрацию ионов NH₄⁺ в 0,03 М растворе (NH₄)₂Fe(SO₄)₂;

4. Определите концентрацию ионов водорода в 6 мас.% растворе H₂SO₄, плотность которого составляет 1,038 г/мл. Принять степень диссоциации кислоты по первой и второй ступеням равной 100 %.

5. Определите концентрацию гидроксид-ионов в 0,15 М растворе Ba(OH)₂.

6. Степень диссоциации муравьиной кислоты в 0,1 М растворе равна 4 %. Рассчитайте Концентрацию ионов водорода в этом растворе и константу диссоциации НСООН.

7. Степень диссоциации муравьиной кислоты в водном растворе увеличится при:

а) уменьшении концентрации HCOOH;

б) увеличении концентрации HCOOH;

в) добавлении в раствор муравьиной кислоты HCOONa;

г) добавлении в раствор муравьиной кислоты НCl.

8. Константа диссоциации хлорноватистой кислоты равна 5× 10^— 8. Определите концентрацию HClO, при которой степень диссоциации HClO равна 0,5 %, и концентрацию ионов Н⁺ в этом растворе.

9. Вычислите объем воды, который необходимо добавить к 50 мл 0,02 М раствора NH₃·H₂О, чтобы степень диссоциации NH₃·H₂О увеличилась в 10 раз, если К_д(NH₄OH) = 1,76·10^— 5.

10. Определите степень диссоциации азотистой кислоты в 0,25 М растворе при 298 К, если при указанной температуре К_д(HNO₂) = 4,6× 10^— 4.

Степень диссоциации и ее связь с константой равновесия

Под диссоциацией
понимают процесс разложения сложного
вещества на более простые, обычно
диссоциация происходит при высоких
температурах.

Доля исходного вещества
, которая
разложилась к моменту достижения
равновесия, называется степенью
диссоциации. Состав смеси при равновесии
зависит от степени диссоциации и,
следовательно, константа равновесия,
зависящая от полноты реакции, может
быть выражена через степень диссоциации
K=f().
Рассмотрим реакцию

аА


bВ + cС,
(a)

выражение для константы
равновесия которой имеет вид

,
(b)

Формуле (а) отвечает,
например, химическая реакция

.
(c)

К моменту наступления
равновесия число киломолей каждого из
веществ составит:

Таким образом, число
киломолей смеси

(d)

В разделе «Газовые
смеси» было показано, что объемная
доля i-го компонента

равна мольной доле
,
тогда
.
Выразим парциальные давления газов
через мольные доли и давление смеси:

Подставляя парциальные
давления в (b), найдем
искомую зависимость константы равновесия
от степени диссоциации

.
(13.29)

Зная константу
равновесия, можно определить степень
диссоциации. Каждая химическая реакция
имеет свою функциональную зависимость
K=f().
В рассматриваемом случае число киломолей
образовавшихся продуктов реакции п₂=3,
число киломолей исходных веществ п₁=2,
тогда п=п₂
– п₁ = 1. На основании формулы
(13.28) можно написать

.
(13.30)

Термодинамические
условия равновесия химических реакций

В разделе 7
«Термодинамические потенциалы и
дифференциальные уравнения термодинамики»
были введены в рассмотрение функции
свободная энергия F
= U – TS
и свободная энтальпия Ф = I
– TS. Было
показано, что при T=const
сумма работы изменения объема L
и работ, не связанных с изменением объема
равна убыли свободной энергии

.

В случае
изохорно-изотермической реакции при
dL = pdV
= 0 работа химической реакции также
равна убыли свободной энергии

.
(13.31)

В
процессе перехода системы в равновесное
состояние из уравнения

(см. раздел следует, что при dT=dV=0
свободная энергия должна уменьшаться,
а в состоянии равновесия

. Из условия

также следует, что при протекании
обратимых химических реакций свободная
энергия остается неизменной, а при
необратимых – уменьшается.

Аналогичным образом
для изобарно-изотермической реакции
можно написать
.
Так как
,
то при переходе в равновесное состояние
изобарно-изотермический потенциал
уменьшается (dФ0),
а в состоянии равновесия
.
При протекании обратимых реакций dФ=0,
при необратимых равновесие наступает
при
.

В общем случае свободная
энтальпия для химически реагирующей
ТС может быть записана в виде

,

откуда
.

Для изобарно-изотермической
системы будем иметь

,
(13.32)

но

(см. химический потенциал) , таким образом

.
(13.33)

Если в системе
происходят химические превращения, то
dФ<0. При наступлении
химического равновесия выделение или
поглощение теплоты прекращается и dФ=0.

Химическое
сродство

Под химическим
сродством понимают степень способности
различных веществ соединяться друг с
другом.

Было показано, что
переход изохорно-изотермической системы
в равновесное состояние сопровождается
уменьшением свободной энергии (dF<0),
и в состоянии равновесия dF=0,
d²F>0,
F=F_min.
Для изобарно-изотермической системы,
соответственно, dФ<0,
dФ=0, d²Ф>0,
Ф=Ф_min.

Таким образом,
возможными являются лишь те реакции,
которые приводят к уменьшению свободной
энергии или свободной энтальпии, что
иллюстрируется рис.13.2. Из рисунка видно,
что протекание прямой и обратной реакций
возможно лишь при выполнении условий

или
,
где F₀ и Ф₀
– значения потенциалов после реакции.
В точке С имеет место химическое
равновесие. Отметим, что в этом состоянии
ни одна из концентраций веществ не равна
нулю. Чем больше
,
тем больше работа реакции, а следовательно,
и химическое сродство. Впервые это
положение было высказано русским ученым
Н.Н.Бекетовым, а затем Гельмгольцем и
Вант-Гоффом.

С

F_B,Ф_B

F_A,Ф_A

C_A,%

100

0

F₀,Ф₀

F,Ф

Р

F,Ф

F₀,Ф₀

ис. 13.2

Уравнение
изотермы химической реакции

Получим уравнение,
связывающее максимальную работу
химической реакции с константой
равновесия и начальными давлениями
веществ, участвующих в реакции. Это
уравнение называется уравнением изотермы
химической реакции. Рассмотрим обратимые
процессы, протекающие в установке,
предложенной Вант-Гоффом (рис.13.3).

Р_А
,

С_А

Р_B
,

С_B

Р_C
,

С_C

Р_D
,

С_D

p_A,
p_B
, p_C
, p_D
c_A,
c_B
, c_C
, c_D

Емкости A,B,C,D

Ящик Вант-Гоффа

Турбины

Рис.13.3

Установка Вант-Гоффа состоит из
турбин, емкостей A,B,C,D,
в которых находятся компоненты реакции
с давлениями Р_A,
Р_B , Р_C
, Р_D
и концентрациями С_A,
С_B , С_C
, С_D, и
ящика Вант-Гоффа, содержащего равновесную
смесь компонентов и имеющего полупроницаемые
перегородки, каждая из которых пропускает
только один из компонентов. При этом
Р_A> p_A,
Р_B> p_B,
p_C
>Р_C, p_D
>Р_D . Работа химической
реакции L* может
быть представлена алгебраической
суммой работ идеальных турбин, работающих
при Т=const. Так как
работа изотермического расширения
равна
,
то в нашем случае, складывая работы всех
турбин, получаем уравнение изотермы
химической реакции

(13.34)

Выразив парциальные
давления через концентрации компонетов,
получим

.
(13.35)

Если
,
то ТС находится в неравновесном состоянии,
работа положительна и возможна лишь
прямая реакция. При L*<0
возможна только обратная реакция. Если
L*=0, то ТС находится
в равновесии и химическая реакция не
протекает.

Для сравнительной
оценки химического сродства полагают

,
тогда

и
.
Эти значения максимальной работы
химической реакции при разных температурах,
характеризующие химическое сродство,
приводятся в таблицах.

Вычислить степень диссоциации

Вычислить степень диссоциации (α) и равновесную концентрацию ионов водорода ([H⁺]) в 0,1 М  растворе хлорноватистой кислоты (HClO). Константа диссоциации составляет 5 ∙ 10^-8. Как изменится равновесная концентрация ионов водорода ([H⁺]), если к 1 литру 0,1 М раствора хлорноватистой кислоты (HClO) добавить 0,2 моля гипохлорита натрия (NaClO)?

Решение задачи

Перед тем как решить предложенную задачу и вычислить степень диссоциации, думаю, следует напомнить, что степень диссоциации слабого электролита резко снижается при добавлении к нему сильного электролита с одноименным ионом. Если в растворе слабого электролита , диссоциирующего по схеме:

увеличить  концентрацию H⁺-ионов за счет прибавления сильной кислоты или концентрацию ионов  A^— за счет прибавления соли этой кислоты, это приведет к сдвигу равновесия влево, то есть к уменьшению относительного количества диссоциированных молекул электролита.

Запишем уравнение диссоциации хлорноватистой кислоты (HClO):

Найдем равновесную концентрацию ионов водорода ([H⁺]) по формуле:

Вычислим степень диссоциации хлорноватистой кислоты (HClO), используя формулу вычисления степени диссоциации:

Если  к 1 л раствора хлорноватистой кислоты (HClO) добавить 0,2 моля гипохлорита натрия (NaClO), то концентрация ионов водорода (H⁺) уменьшится за счет увеличения концентрации ионов ClO^—.

Запишем уравнение диссоциации гипохлорита натрия (NaClO):

Обозначим концентрацию ионов водорода (H⁺) через х, тогда концентрация ионов ClO^— будет равна:

х + α_ClO— (α_ClO— –  активность ионов ClO^—, образовавшихся при диссоциации гипохлорита натрия (NaClO)).

Из таблицы 1 находим, что для 0,2  раствора гипохлорита натрия (NaClO) (µ = 0,2) коэффициент активности ионов ƒ = 0,7, а α_ClO— составит 0,14 моля (0,2 ∙ 0,7).

Таблица 1. Приближенные значения средних коэффициентов активности (ƒ) в зависимости от ионной силы (µ) раствора и заряда иона

Подставим эти величины в выражение для константы диссоциации:

откуда:

 х² + 0,14х = 5 ⋅ 10^-9.

Так как х² величина очень маленькая, для упрощения вычислений пренебрегаем ею, тогда:

 0,14х = 5 ⋅ 10^-9

х = 3,6 ⋅ 10^-8 (моль/л).

 Найдем во сколько раз уменьшилась равновесную концентрацию ионов водорода ([H⁺]), а следовательно и степень диссоциации:

Ответ:

степень диссоциации равна 0,07 % или 7 ⋅ 10^-4 моль/л;

равновесная концентрация ионов водорода равна 7 ⋅ 10^-5 моль/л;

равновесная концентрация ионов водорода уменьшится в 1950 раз.