Как найти степень гидролиза через рн

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Теоретическое введение

Примеры обратимого гидролиза

Случаи необратимого гидролиза

Константа и степень гидролиза

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Теоретическое введение

Гидролиз – обменная реакция взаимодействия растворенного вещества (например, соли) с водой. Гидролиз происходит в тех случаях, когда ионы соли способны образовывать с Н⁺ и ОН^— ионами воды малодиссоциированные электролиты.

Примеры обратимого гидролиза

Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, например, CH₃COONa, Na₂CO₃, Na₂S, KCN гидролизуются по аниону:

СН₃СООNa + НОН ↔ СН₃СООН + NaОН (рН > 7)

Гидролиз солей многоосновных кислот протекает ступенчато. 1 ступень:

CO₃^2– + HOH ↔ HCO₃^– + OH^–,

или в молекулярной форме:

Na₂CO₃ + HOH ↔ NaHCO₃ + NaOH.

2 ступень:

НCO₃^– + HOH ↔ Н₂CO₃ + OH^—,

или в молекулярной форме:

NaНCO₃ + HOH ↔ H₂CO₃ + NaOH.

Продукты гидролиза по первой ступени подавляют вторую ступень гидролиза, в результате вторая ступень гидролиза протекает незначительно.

Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, например, NH₄Cl, FeCl₃, Al₂(SO₄)₃, гидролизуются по катиону:

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₃·H₂О + H⁺

или в молекулярной форме:

NH₄Cl + HOH ↔ NH₃·H₂О + HCl (рН < 7).

Соли, образованные многокислотными основаниями, гидролизуются ступенчато, образуя катионы основных солей. 1 ступень:

Fe³⁺ + HOH ↔ FeOH²⁺ + H⁺;

FeCl₃ + HOH ↔ FeOHCl₂ + HCl

2 ступень:

FeOH²⁺ + HOH ↔ Fe(OH)₂⁺ + H⁺;

FeOHCl₂ + HOH ↔ Fe(OH)₂Cl+ HCl.

3 ступень:

Fe(OH)₂⁺ + HOH ↔ Fe(OH)₃ + H⁺;

Fe(OH)₂Cl + HOH ↔ Fe(OH)₃+ HCl.

Гидролиз по второй и, в особенности, по третьей ступени практически не протекает при комнатной температуре.

Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, например, CH₃COONH₄, (NH₄)₂CO₃, HCOONH₄, гидролизуются и по катиону, и по аниону:

СH₃COO^– + NH₄⁺ + HOH ↔ СH₃COOH + NH₃·H₂О.

СH₃COONH₄ + HOH ↔ СH₃COOH + NH₃·H₂О.

В этом случае реакция раствора зависит от соотношения констант диссоциации образующихся кислот и оснований. Поскольку в рассматриваемом примере константы диссоциации СH₃COOH и NH₃·H₂О при 25^оС примерно равны (К_д(СH₃COOH) = 1,75·10^–5, К_д(NH₃·H₂О) = 1,76·10^–5), то раствор соли будет нейтральным.

При гидролизе HCOONH₄ реакция раствора будет слабокислой, поскольку константа диссоциации муравьиной кислоты (К_д(HCOOН) = 1,77·10^–4) больше константы диссоциации уксусной кислоты.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (например, NaNO₃, KCl, Na₂SO₄), при растворении в воде гидролизу не подвергаются.

Случаи необратимого гидролиза

Гидролиз некоторых солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами, протекает необратимо. Необратимо гидролизуется, например, сульфид алюминия:

Al₂S₃ + 6H₂O → 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑

Следует отметить, что при смешении растворов солей гидролизующихся по аниону и катиону:

Mg²⁺ + HOH ↔ MgOH⁺ + H⁺,

CO₃^2– + HOH ↔ HCO₃^– + OH^–

Продукты гидролиза первой соли усиливают гидролиз второй соли и наоборот. В результате при смешении водных растворов сульфата магния и карбоната натрия образуется основной карбонат магния:

2MgSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O → Mg₂(OH)₂CO₃↓ + CO₂↑ + 2Na₂SO₄

Основные карбонаты выпадают в осадок также при смешивании растворов карбонатов щелочных металлов и солей Be²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ и др.

При сливании растворов соды и солей Fe²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ реакции протекают следующим образом:

МеCl₂ + Na₂CO₃ = МеCO₃↓ + 2NaCl

(Ме – Fe, Ca, Sr, Ba)

При взаимодействии солей Аl³⁺, Сr³⁺ и Fe³⁺ в растворе с сульфидами, карбонатами и сульфитами в результате гидролиза в осадок выпадают не сульфиды, карбонаты и сульфиты этих катионов, а их гидроксиды:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl,

2CrCl₃ + 3K₂CO₃ + 3H₂O = 2Сr(ОН)₃↓ + 3СO₂↑ + 6KCl,

2Fe(NO₃)₃ + 3Na₂SO₃ + 3H₂O = 2Fe(ОН)₃↓ + 3SO₂↑ + 6NaNO₃.

Следует отметить, что катион Fe³⁺ производит окисляющее действие на анион S^2-. В результате протекает реакция:

2Fe³⁺ + S^2- = 2Fe²⁺ + S^о.

Например, хлорид железа (III) реагирует с сульфидом калия:

2FeCl₃ + 3K₂S = 2FeS + S + 6KCl

Некоторые соли в результате гидролиза в воде образуют малорастворимые оксосоединения:

Bi(NO₃)₃ + H₂O → BiONO₃↓ + 2 HNO₃,

SbCl₃ + H₂O → SbOCl↓  + 2HCl.

Необратимо гидролизуются в водных растворах галогенангидриды:

SO₂Cl₂ + 2 H₂O = H₂SO₄ + 2 HCl,

SOCl₂ + 2 H₂O = H₂SO₃ + 2 HCl,

PCl₅ + 4 H₂O = H₃PO₄ + 5 HCl,

CrO₂Cl₂ + 2H₂O = H₂CrO₄ + 2HCl.

Константа и степень гидролиза

Константа К_г и α _г степень гидролиза для растворов  электролитов связаны между собой уравнением, по форме совпадающим с уравнением Оствальда:

                         (1)

Константа гидролиза К_г может быть рассчитана на основе значений ионного произведения воды К_w и константы диссоциации К_д образующихся в результате гидролиза слабой кислоты или слабого основания:

                        (2)

Примеры решения задач

Задача 1. Вычислите К_г, α _г и рН 0,01 М раствора NH₄Cl при температуре 298 К, если при указанной температуре К_д(NH₃·H₂O) = 1,76× 10^-5.

Решение.

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₃·H₂O + H⁺

.

К_г ≈ C_исх(NH₄Cl)·α_г².

α_г² = √(Kг / C_исх(NH₄Cl))

или 2,4× 10^-2 %.

[Н⁺] = 2,4·10^–4× 0,01 = 2,4× 10^–6М.

рН = — lg 2,4× 10^–6 = 5,6.

Задача 2. Определите константу гидролиза, степень гидролиза и рН 0,02 М раствора НСООNa при 298 К, если при указанной температуре К_д(НСООН) = 1,77× 10^–4.

Решение. Формиат натрия гидролизуется в соответствии с уравнением:

НСОО^— + Н₂О ↔ НСООН + ОН^—.

Поскольку [НСООН] = [ОН^–] и [НСОО^–]·С_исх(НСООNa), то константу гидролиза можно записать следующим образом:

.

или 5,3·10^-3%.

[Н⁺] = 10^–14÷1,06× 10^–6 = 9,4·10^–9 М

рН = — lg 9,4× 10^–9 = 8

Задача 3. Определите рН 0,006М раствора NaNO₂, если α _г = 7·10^–3%.

Решение.

NO₂^– + H₂O ↔ HNO₂ + OH^–.

[ОН^–] = 0,006× 7× 10^–5 = 4,2× 10^–7 М.

[Н⁺] = 10^–14:4,2× 10^–7 = 2,4× 10^–8 М.

рН = — lg 2,4× 10^–8 = 7,6.

Задача 5. Определите рН 0,1 М раствора Na₃PO₄ при 298 К, если константы диссоциации ортофосфорной кислоты при указанной температуре соответственно равны: К_д.1 = 7,11× 10^— 3, K_д.2 = 6,34× 10^— 8, K_д.3 = 4,40× 10^— 13.

Решение. Na₃PO₄ диссоциирует в растворе и подвергается ступенчатому гидролизу:

Na₃PO₄ → 3Na⁺ + PO₄^3- 

PO₄^3- + H₂O ↔ HPO₄^2- + OH^— 

.

Следует обратить внимание на выбор “нужной” величины К_д.

HPO₄^2- + H₂O ↔ H₂PO_4- + OH^— 

H₂PO₄^— + H₂O  H₃PO₄ + OH^— 

.

H₂PO_4^—  HPO₄^2- + H⁺

K_дисс.2 = 6,34·10^— 8

Поскольку К_г,3 < < K_д,2, то гидролиз по третьей ступени практически не идет и в растворе NaH₂PO₄ преобладает процесс диссоциации ионов H₂PO₄^— .

Так как К_г,1 > > К_г,2, то можно считать, что соль подвергается гидролизу только по первой ступени.

Значит:

,

поскольку [HPO₄^2- ] = [OH^—].

Можно принять, что С_исх(Na₃PO₄) ≈ [PO₄^3- ], тогда

рОН = –lg 4,76× 10^— 2 = 1,32 и рН = 14 – 1,32 = 12,68.

Задачи для самостоятельного решения

1. Гидролиз соли Na₂SO₃ усилится при добавлении в раствор веществ:

а) Н2O	б) Na2CO3	в) NaOH
г) H2SO4	д) Na2S	е) Na2SO4

2. Напишите уравнение реакции NiCl₂ + Na₂CO₃ + H₂O → .

3. Напишите уравнение реакции Fe₂(SO₄)₃ + Na₂CO₃ + H₂O→ 

4. Напишите уравнение реакции KCr(SO₄)₂ + K₂S + 6H₂O → .

5. Напишите уравнение реакции гидролизa BiCl₃.

6. Напишите уравнение реакции гидролизa Al₂(SO₄)₃.

7. Напишите уравнение реакции гидролизa SO₂Cl₂.

8. Определите рН 0,01 М раствора Na₂ НPO₄ при 298 К, если константы диссоциации ортофосфорной кислоты при указанной температуре соответственно равны:
К₁ = 7,11× 10^— 3, K₂ = 6,34× 10^— 8, K₃ = 4,4× 10^— 13.

9. При 298 К рН 0,049 М раствора KCN равен 11. Определите константу диссоциации синильной кислоты при указанной температуре.

10. Рассчитать константу гидролиза, степень гидролиза NH₄NO₃ в 0,18 М растворе, если рН 0,18 М раствора нитрата аммония равен 5.

Уравнения для расчета константы, степени гидролиза и рН растворов и гидролизующихся солей:

Типы соли	Кг	h	рН
Соль слабой кислоты и сильного основания			7-КДкисл +С
Соль сильной кислоты и слабого основания			7+КДосн —С
Соль слабой кислоты и слабого основания			7-КДкисл +КДосн

Гидролиз
солей – это взаимодействие ионов соли
с водой, приводящее к образованию слабого
электролита.

Различают
3 типа гидролиза солей:

а) гидролиз по
аниону. Соль образована сильным основанием
и слабой кислотой. Например, CH₃COONa.

Диссоциация соли
(сильный электролит):

CH₃COONa

CH₃COO^—
+ Na⁺. (1)

Диссоциация воды
(слабый электролит):

Н₂О

Н⁺ +
ОН^—. (2)

Ацетат-ионы
связывают ионы Н⁺
с образованием молекулы слабого
электролита – уксусной кислоты:

CH₃COO^—
+ Н⁺

CH₃COOH. (3)

Суммируя уравнения
(2), (3), получаем уравнение гидролиза соли
в ионном виде:

CH₃COO^—
+ Н₂О

CH₃COOH
+ ОН^—. (4)

Уравнение (4)
показывает, что идет накопление
гидроксид-ионов, а потому раствор
приобретает щелочную реакцию.

В молекулярном
виде гидролиз CH₃COONa
записывается так:

CH₃COONa
+ Н₂О

CH₃COOH
+ NaOH.

Количественно
реакция гидролиза характеризуется:

1) степенью гидролиза
(h) – отношением числа гидролизовавшихся
молекул соли к исходному числу молекул
соли;

2) константой
гидролиза (К_г).

В соответствии с
законом действующих масс константа
равновесия для реакции (4):

или

Поскольку
[Н₂О]const,
то К[Н₂О]const=К_г;
где К_г
– константа гидролиза.

Учитывая, что
,
получаем:

Константа диссоциации
СН₃СООН
(К_к):

CH₃COOНCH₃COO^—+Н⁺

,
тогда.

Чем больше К_г,
тем сильнее соль гидролизуется.

Обозначим
концентрацию соли CH₃COONa
через С. Тогда [CH₃COONa]=[CH₃COO^—]=C.
Степень гидролиза, согласно определению,
можно записать для уравнения (4) следующим
образом: h =
.

Поскольку [СН₃СООН]=
[ОН^—],
то
.

Для уравнения (4)
концентрация негидролизовавшихся ионов
[CH₃COO^—]
= C — Ch.

Таким образом,
.
Так как для многих солей величина h –
величина очень малая, то 1-h
1 и Ch² 
К_в/К_к.
Откуда ;

б) гидролиз по
катиону. Соль образована сильной кислотой
и слабым основанием. Например, NH₄Cl:

NH₄Cl

NH₄⁺
+ Cl^—

Н₂О

Н⁺ +
ОН^—

NH₄⁺
+ ОН^—

NH₄OH

т. е. NH₄⁺
+ Н₂О

NH₄OH
+ Н⁺

В молекулярном
виде:

NH₄Cl
+ Н₂О

NH₄OH
+ HCl.

В этом случае
реакция раствора кислая, т. к. происходит
накопление ионов Н⁺.
По аналогии с вышерассмотренным примером
можно получить константу и степень
гидролиза для такого типа гидролиза.

Для двух типов
гидролиза степень гидролиза тем больше:

1) чем больше К_в,
т. е. чем больше температура (т. к. К_в
возрастает с температурой);

2) чем меньше К_к
и К_осн,
т. е. чем слабее кислота или основание,
которые образуются в результате гидролиза
соли;

3) чем меньше
концентрация, т. е. чем больше разбавлен
раствор.

Таким
образом, чтобы усилить гидролиз солей,
образованных слабым основанием и сильной
кислотой или сильным основанием и слабой
кислотой, необходимо разбавить раствор
соли и нагреть его;

в) гидролиз по
катиону и аниону. Соль образована слабой
кислотой и слабым основанием. Например,
CH₃COONH₄:

CH₃COONH₄

CH₃COO^—
+ NH₄⁺

Н₂О

Н⁺ +
ОН^—

CH₃COO^—
+ Н⁺

CH₃COOH

NH₄⁺
+ OН^—

NH₄OH

т. е. CH₃COONH₄
+ Н₂О

CH₃COOН
+ NH₄ОН.

Степень гидролиза
солей, образованных слабой кислотой и
слабым основанием, от разбавления не
зависит. В этом случае рН водных растворов
солей может быть больше, равен или меньше
7: реакция раствора кислая, если К_к

К_осн;
щелочная – К_к

К_осн
; нейтральная – К_к

К_осн.

Гидролиз солей
многоосновных кислот и многокислотных
оснований протекает ступенчато в
соответствии со ступенчатой диссоциацией.
Например, для Na₂CO₃:

CO₃^-2
+ H₂O

HCO₃^—
+ OH^—

HCO₃^—
+ H₂O

H₂CO₃
+ OH^—

Пример
1. Составьте
ионно-молекулярные и молекулярные
уравнения гидролиза солей: a) NaCN; б) К₂СО₃;
в) ZnSO₄.
Определите реакцию среды растворов
этих солей.

Решение. а) цианид натрия NaCN – соль
слабой одноосновной кислоты HCN и сильного
основания NaOH. При растворении в воде
молекулы NaCN полностью диссоциируют на
катионы Na⁺и анионы CN^—. Катионы
натрия Na⁺не могут связывать анионы
воды ОН^—, так как NaOH – сильный
электролит. А анионы CN^—связывают
катионы воды Н⁺, образуя молекулы
слабого электролита. Соль гидролизуется
по аниону.Ионно-молекулярное уравнение
гидролиза имеет вид:

CN^— + Н₂ООН^— + HCN или в молекулярной форме:CN
+ Н₂ОКОН +
HCN. В результате гидролиза появляется
избыток гидроксид-ионов ОН^—,
поэтому раствор имеет щелочную реакцию
среды
(рН > 7);

б) карбонат калия
–
соль слабой многоосновной кислоты и
сильного основания. В этом случае анионы
соли СО₃^2-,
связывая водородные ионы воды Н⁺,
образуют анионы кислой соли НСО₃
^—,
а не молекулы Н₂СО₃,
так как ионы НСО₃^—
диссоциируют гораздо труднее, чем
молекулы Н₂СО₃.
В обычных условиях гидролиз идет по
первой ступени. Соль гидролизуется по
аниону. Ионно-молекулярное уравнение
имеет вид:

СO₃^— + H₂OОН^—+ НСO₃^—
или в молекулярной форме:К₂СО₃+ Н₂ОКОН +
NaHCО₃.В растворе появляется избыток
ионов ОН^—, поэтому раствор К₂СO₃имеет щелочную реакцию (рН > 7);

в) сульфат цинка ZnSО₄– соль слабого
многокислотного основания Zn(OH)₂и сильной кислоты H₂SO₄. В этом
случае катионы Zn²⁺связывают
гидроксильные ионы воды ОН^—,
образуя катионы основной соли ZnOH⁺.
Образование молекул Zn(OH)₂не
происходит, так как ионы ZnОН⁺диссоциируют гораздо труднее, чем
молекулы Zn(OH)₂. В обычных условиях
гидролиз идет по первой ступени. Соль
гидролизуется по катиону.

Ионно-молекулярное уравнение гидролиза
имеет вид:

Zn²⁺+ Н₂ОН⁺+ ZnОН⁺или в молекулярной
форме:

2ZnSО₄+ 2Н₂О(ZnOH)₂SО₄
+H₂SO₄.

В растворе появляется избыток ионов
водорода Н⁺, поэтому раствор ZnSО₄имеет кислую реакцию (рН < 7).

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

В общем случае, гидролиз солей – это процесс обменного разложения воды и растворенной в ней соли – электролита, приводящий к образованию малодиссоциирующего вещества.

Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя.

Характеризовать гидролиз количественно позволяют такие величины, как Степень гидролиза и константа гидролиза.

Степень гидролиза

Степень гидролиза — это соотношение количества подвергающейся гидролизу соли n_гидр и общего количества растворенной соли n_общ.

Обычно, ее обозначают через h_гидр (или α ):

h_гидр = (n_гидр/n_общ)·100 %

Величина h_гидр увеличивается с уменьшением силы образующих соль кислоты или основания.

Константа гидролиза

Представим в общем виде процесс гидролиза соли, в котором в роли соли выступает – МА, а НА и МОН — соответственно, кислота и основание, которые образуют данную соль:

MA + H₂O ↔ HA + MOH

Применив закон действующих масс, запишем константу, соответствующую этому равновесию:

K = [HA]·[MOH]/[MA]·[H₂O]

Известно, что концентрация воды в разбавленных растворах, имеет практически постоянное значение, поэтому ее можно включить в константу

K·[H₂O]= K_г,

тогда соотношение для константы гидролиза соли K_гбудет иметь такой вид:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

По величине константы гидролиза можно судить о полноте гидролиза:

чем больше значение константы гидролиза K_г, тем в большей мере протекает гидролиз.

Константа и степень гидролиза связаны соотношением:

K_г = С·h²/(1- h), моль/л

Где С – концентрация соли в растворе,  

h- степень гидролиза.

Это выражение можно упростить, т.к. обычно h˂˂1, тогда

K_г = С·h²

Зная, константу гидролиза, можно определить pH среды:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

Концентрация образовавшейся кислоты равна концентрации гидроксид ионов, тогда

K_г = [OH^—]²/[MA]

Используя это выражение можно вычислить pH раствора

[OH^—] = (K_г·[MA])^1/2 моль/л

[H⁺] = 10^-14/[OH^—] моль/л

pH = -lg[H⁺]

Гидролиз солей можно представить, как поляризационное взаимодействие ионов и их гидратной оболочки.

Гидролиз протекает тем полнее, сильнее поляризующее действие ионов.

Возможны 4 случая протекания гидролиза:

1. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (гидролиз не протекает)

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой не подвергаются гидролизу.

В этом случае, гидролиз практически не происходит, т.к. катионы и анионы, образующиеся в растворе при диссоциации соли, слабо поляризуют гидратную оболочку. pH среды не изменяется (рН ≈ 7):

NaCl ↔ Na⁺ + Cl^—

Na⁺ + HOH ↔ реакция практически не протекает

Cl^— + HOH ↔ реакция практически не протекает

2. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону)

Такое соединение, при ионизации, образует катионы, способные к поляризации гидратной оболочки и анионы, которые их поляризуют слабо. Тогда гидролиз проходит по катиону, при этом среда носит кислый характер, т.е. рН ˂ 7:

NH₄Cl ↔ NH₄⁺ + Cl^—

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺

Cl^—+ HOH ↔ реакция практически не идет

NH₄Cl+ HOH ↔ NH₄OH + HCl

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, константа гидролиза и константа диссоциации основания связаны соотношением:

K_г = K_H2O/K_осн

Понятно, что чем меньше сила основания, тем в большей степени протекает гидролиз.

Если соль образованна слабым основанием многовалентного металла и сильной кислотой, то ее гидролиз будет протекать ступенчато:

FeCl₂ ↔ Fe²⁺ + 2Cl^—

I ступень	Fe2++ HOH ↔ (FeOH)+ + H+ FeCl2 + HOH ↔ (FeOH)Cl + HCl
II ступень	(FeOH)+ + HOH ↔ Fe(OH)2 + H+ (FeOH)Cl + HOH↔ Fe(OH)2 + HCl

Константа гидролиза по первой ступени связана с константой диссоциации основания по второй ступени, а константа гидролиза по второй ступени  — с константой диссоциации основания по первой ступени:

K_г1 = K_H2O/K_осн2

K_г2 = K_H2O/K_осн1

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то первая константа гидролиза всегда больше, чем константа вторая гидролиза, так как первая константа диссоциации основания всегда больше второй

K_г1 > K_г2

Отсюда следует, что по первой ступени, гидролиз всегда будет протекать в большей степени, чем по второй. Этому также способствуют ионы, которые образуются при гидролизе по первой ступени, они приводят подавлению гидролиза по второй ступени, смещая равновесие влево.

Сравнивая величины K_г и K_осн можно качественно определить pH среды.

Так, если K_гнамного больше K_осн, то среда сильнокислая, при K_гнамного меньшей K_осн — среда слабокислая, а если K_ги K_осн сопоставимы, то — среднекислая.

3. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз по аниону)

Такое соединение в растворе образует слабополяризующие катионы и среднеполяризующие анионы. Гидролиз протекает по аниону, и в его результате создается щелочная среда, pH > 7:

NaCN ↔ Na⁺ + CN^—

CN^— + HOH ↔ HCN + OH^—

Na⁺ + HOH ↔ реакция практически не идет

NaCN + HOH ↔ HCN + NaOH

Константа гидролиза и константа диссоциации кислоты связаны зависимостью:

K_г = K_H2O/K_к-ты

Т.е. гидролиз соли протекает тем полнее, чем слабее образующая эту соль, кислота.

Возможен гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой и сильным основанием. В этом случае гидролиз протекает по ступеням:

Na₂SO₃ ↔ 2Na⁺ + SO₃^2-

I ступень	SO32- + HOH ↔ HSO3— + OH— Na2SO3 + HOH ↔ NaHSO3 + NaOH
II ступень	HSO3— + HOH ↔ H2SO3 + OH— NaHSO3 + HOH ↔ H2SO3 + NaOH

В этом случае, константа гидролиза по первой и второй ступеням определяется соотношениями:

K_г1 = K_H2O/K_к-ты2

K_г2 = K_H2O/K_к-ты1

Следует помнить, что гидролиз по второй ступени протекает в ничтожно малой степени.

Сравнивая величины K_г и K_к-ты, можно качественно определить pH среды. Так, если K_гнамного больше K_к-ты, то среда сильнощелочная, при K_гнамного меньшей K_к-ты — среда слабощелочная, а если K_ги K_осн сопоставимы, то — среднещелочная.

4. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз и по катиону и по аниону)

Такие соли, при ионизации образуют среднеполяризующие катионы и анионы, поэтому гидролиз возможен как по катиону, так и по аниону.

При этом относительная сила образовавшихся кислоты и основания, будут влиять на характер среды (слабокислая или слабощелочная, pH ≈ 7). Такого типа гидролиз протекает особо полно, обычно с образованием малорастворимого вещества:

Al₂S₃ + 6HOH ↔ 2Al(OH)₃↓+ 3H₂S↑

Константу гидролиза можно рассчитать, зная константы диссоциации кислоты и основания с помощью следующего соотношения:

K_г = K_H2O/(K_к-ты·K_осн)

Совместный гидролиз солей

Совместный гидролиз протекает при взаимодействии растворов двух солей, одна из которых образована слабым основанием и сильной кислотой, а вторая напротив сильным основанием и слабой кислотой. Т.е. одна соль гидролизуется по катиону, а другая – по аниону.

В таких случаях гидролиз взаимно усиливается.

Например, рассмотрим совместный гидролиз растворов солей хлорида алюминия и сульфида натрия:

При гидролизе хлорида алюминия соль гидролизуется по катиону:

AlCl₃ ↔ Al³⁺ + 3Cl^—

Al³⁺ + 3HOH ↔ Al(OH)₃ + 3H⁺

При гидролизе сульфида натрия соль гидролизуется по аниону:

Na₂S ↔ 2Na⁺ + S^2-

S^2- + 2HOH ↔ H₂S + 2OH^—

Суммарная реакция гидролиза:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NaCl

Влияние различных факторов на протекание гидролиза

• Природа соли. Это видно из выражения для константы гидролиза.
• Концентрация соли и продуктов реакции. В соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие должно смещаться вправо, при этом увеличивается концентрация ионов водорода (или гидроксид-ионов), что приводит к уменьшению степени гидролиза.
• Температура. Известно, что гидролиз притекает с поглощением теплоты (эндотермическая реакция), поэтому согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры равновесие сдвигается вправо, что ведет к росту степени гидролиза.

В разделе Задачи к разделу Гидролиз солей приведены задачи на определение степени и константы гидролиза, составление уравнений гидролиза, определение рН среды и др.

Гидролиз

Термин, используемый для описания электрохимического процесса, протекающего в расстворах, а также для обозначения подобного биологического процесса.

Обычно гидролиз представляет собой химический процесс, при котором молекула воды присоединяется к определенному веществу. Иногда это присоединение заставляет молекулу вещества и воды диссоциировать на части. В таких реакциях один фрагмент молекулы-мишени (или родительской молекулы) получает ион водорода. Он разрушает химическую связь в соединении.

Гидролиз солей

Растворимые в воде соли практически полностью диссоциируют на ионы. В некоторых солях катионы более реакционноспособны по сравнению с анионами, и они реагируют с водой с образованием ионов H⁺. Таким образом, раствор приобретает кислую среду:

M++H2O→MOH+H+M^+ + H_2O → MOH + H^+

В других солях анионы могут быть более реакционноспособными по сравнению с катионами, и они реагируют с водой с образованием ионов ОН^—. Таким образом, раствор становится щелочным:

A−+H2O→HA+OH−A^-+ H_2O → HA + OH^-

Процесс гидролиза соли фактически является обратной нейтрализацией:

соль + вода → кислота + основание

Поскольку природа катиона или аниона соли определяет, будет ли ее раствор кислым или щелочным, целесообразно рассмотреть все четыре возможные комбинации.

Соли сильных кислот и слабых оснований

Раствор такой соли является кислым. Катион соли, пришедший из слабого основания, является реакционноспособным. Он реагирует с водой с образованием слабого основания и ионов H⁺.

B++H2O→BOH+H+B^+ + H_2O → BOH + H^+

Пример 1

Рассмотрим, например, NH4ClNH_4Cl. Он полностью ионизован в воде на ионы NH4+NH_4^+ и Cl−Cl^-. Ионы реагируют с водой с образованием слабого основания (NH4OH)(NH_4OH) и ионов H+H^+.

NH4++H2O→NH4OH+H+NH^+_4 + H_2O → NH_4OH + H^+

Таким образом, концентрация ионов водорода возрастает, и раствор становится кислым.

Соли слабых кислот и сильных оснований

Раствор такой соли является щелочным. Анион соли реагирует с водой с образованием слабых ионов кислоты и OH^—ионов.

A−+H2O→HA+OH−A^- + H_2O → HA + OH^-

Пример 2

Рассмотрим, например, соль CH3COONaCH_3COONa. Он полностью ионизирует в воде, чтобы дать ионы CH3COO−CH_3COO^- и Na+Na^+. CH3COO−CH_3COO^- ионы реагируют с водой с образованием слабых кислот, ионов CH3COOHCH_3COOH и OH−OH^- ионов.

CH3COO−+H2O→CH3COOH+OH−CH_3COO^- + H_2O → CH_3COOH + OH^-

Таким образом, концентрация ионов OH^—ионов возрастает, раствор становится щелочным.

Соли слабых кислот и слабых оснований

В случае соли такого типа гидролиз происходит максимально, так как катион и анион являются реакционноспособными и реагируют с водой с образованием ионов H⁺ и OH^—. Образованный раствор, как правило, остается нейтральным, но он может быть либо слабо кислым, либо слабощелочным, если обе реакции происходят с разными скоростями.

Пример 3

Рассмотрим, например, соль CH3COONH4CH_3COONH_4. Она диссоциирует на ионы ионы CH3COO−CH_3COO^- и ионы NH4+NH_4^+, которые реагируют с водой:

CH3COO−+H2O→CH3COOH+OH−CH_3COO^- + H_2O → CH_3COOH + OH^-

NH4++H2O→NH4OH+H+NH^+_4 + H_2O → NH_4OH + H^+

Среда раствора соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием будет определяться из соотношения pK ее катиона и аниона.

Когда pKa = pKb, pH = 7, то есть раствор соли будет нейтральным.

Когда pKa > pKb. Раствор будет щелочным, так как кислота будет немного слабее, чем основание, а значение pH будет больше 7.

В случае pKa < pKb раствор будет кислым, так как кислота относительно сильнее основания, а pH будет меньше 7.

Соли сильных кислоты и сильных оснований

Такая соль, например NaClNaCl, не подвергается гидролизу, так как ионы не реагируют. Таким образом, раствор будет нейтральным.

Константа и степень гидролиза

Количественно гидролиз оценивают по степени и константе гидролиза.
Количественный показатель характеризующий процесс гидролиза, выражается как степень гидролиза и определяется как доля одного моля соли, которая гидролизуется когда достигнуто равновесие. Он обычно выражается как h или x:

h = (количество гидролизованой соли) / (общее количество соли)

Степень гидролиза зависит от природы соли, ее концентрации и температуры раствора. С разбавлением и повышением температуры раствора степень гидролиза соли растет.

Полнее характеризует гидролиз константа гидролиза (Кг). которая является константой равновесия относительно реакции гидролиза.

Пример 4

Например, для CH3COONaCH_3COONa, гидролиз которого происходит по уравнению:

CH3COO−+H2O→CH3COOH+OH−,CH_3COO^- + H_2O → CH_3COOH + OH^-,

согласно закону действующих масс. Можно записать константу гидролиза Кг в таком виде:

Кг=OH−[CH3COOH][CH3COO−]Кг=frac{OH^-[CH_3COOH]}{[CH_3COO^-]}

Помножим числитель и знаменатель уравнения на [Н⁺], тогда с учетом того, что [Н⁺] [ОН^—] = Kw, уравнение будет иметь вид

Кг=H+OH−[CH3COOH]H+[CH3COO−]=КwКд(CH3COOH)Кг=frac{H^+OH^-[CH_3COOH]}{H^+[CH_3COO^-]}=frac{Кw}{Кд(CH_3COOH)}

Тест по теме «Гидролиз солей. Константа и степень гидролиза»

План урока:

Гидролиз

Электролиз

Виды электродов

Значение электролиза

Гидролиз

Гидролиз – процесс распада молекул под действием молекул воды. Гидролизу подвергаются соли. Во время этого процесса образуются исходные вещества – кислота и основание. Если исходные компоненты растворимы в воде, процесс гидролиза обратим и продукты зафиксировать сложно, поэтому, гидролиз возможен только для тех солей, один из исходных компонентов которой – слабое соединение. В этом случае образуется продукт – осадок, газ или вода, выпадающий из общей реакции.

Процесс диссоциации хлорида натрия

Кроме гидролиза существует процесс диссоциации. По сути, это первая стадия гидролиза – разрушение молекулы водой. Если после этого происходит образование новых химических соединений, происходит гидролиз. Эти процессы могут идти одновременно и конкурировать между собой или будет преобладать только один из вариантов.

Константа гидролиза солей

Хоть гидролиз и является общим свойством селей, многие соли подвергаются ему в разной степени. Это зависит не только от наличия сильного и слабого иона, но и от растворимости самой соли.

Степень гидролиза определенной соли называют константой гидролиза солей и обозначают Kr. Это табличные данные, но в эксперименте их можно посчитать по формуле: К = [К⁺][А^–]/[КА]. То есть, чтобы определить этот параметр, нужно концентрацию катионов и анионов разделить на концентрацию недиссоциированных молекул. Максимальное значение константы = 1. Чем ближе к этой цифре, тем выше степень гидролиза молекулы.

Константа зависит от ряда параметров:

• Температура раствора;
• Природа соли (ее растворимость);
• Длительность процесса.

Но, не зависит от концентрации соли и объема реакционной среды.

Одно и то же вещество может иметь разные значения константы гидролиза. Это характерно для таких молекул, у которых несколько атомов катиона или аниона. Например, Na₃PO₄ распадается постепенно, отщепляя по одному атому Na:

• Na₃PO₄↔ Na⁺ + Na₂PO₄^—
• Na₂PO₄^2- ↔ Na⁺ + NaPO₄^2-
• NaPO₄^2-↔ Na⁺ + PO₄^3-
• Суммарно: Na₃PO₄↔3Na⁺ + PO₄^3-

Активнее всего процесс будет идти по первой ступени, ниже по второй. Третий этап, практически, не осуществим.

Обратимый гидролиз

Если в растворе идет как распад исходной молекулы с образованием новых продуктов, так и образование молекул этого же вещества, это обратимый гидролиз. В качестве примера рассмотрим этот процесс для фосфата натрия Na₃PO₄ по первой ступени: в растворе образуются ионы, соединяющиеся в продукты NaOH и Na₂HPO₄. Оба вещества растворимы в воде, а значит, тоже могут распадаться на ионы. В результате устанавливается равновесие между двумя процессами – прямой и обратный гидролиз:

Na₃PO₄ + H₂O ↔ Na₂HPO₄ + NaOH

3Na⁺ + PO4^3- + HOH ↔2Na⁺ + HPO4^2- + Na ⁺+ OH^—

Для того чтобы реакция шла только в одном направлении можно удалять нужный продукт или формировать подходящую кислотность.

Гидролиз растворов может протекать по аниону или катиону. Анион – ион, заряженный отрицательно, а катион – положительно. Условием этого процесса является наличие одного или дух слабых ионов. При их распаде образуется необратимый продукт, позволяющий зафиксировать процесс.

К слабым кислотам (анион) относятся:

• все органические кислоты;
• бескислородные кислоты, кроме HBr, HCl, HI;
• кислоты, проявляющие переменную степень окисления (H₂SO₃, HNO₂);
• кислоты, которые быстро распадаются (H₂CO₃, H₂SiO₃, H₃PO₄).

Слабость основания (катиона) можно определить по таблице растворимости. К слабым основаниям относятся все малорастворимые и нерастворимые вещества. Например, Al(OH)₃ и Zn(OH)₂ – слабые основания.

Возможно 4 варианта гидролиза в зависимости от состава соли.

Щелочь + слабая кислота (гидролиз по аниону)

Гидролиз по аниону проходит, если соль имеет кислотный остаток слабой кислоты. В финальном растворе останутся гидроксид-ионы, за счет чего сформируется щелочная среда (pH>7).

Пример: Na₃PO₄ + H₂O ↔ Na₂HPO₄ + NaOH

Реакцию можно рассмотреть с точки зрения последовательного образования анионов и катионов.

• Na₃PO₄ ↔ 3 Na³⁺ + PO₄^3-
• 3 Na³⁺ + PO₄^3- + H₂O ↔ 3 Na⁺ + HPO₄^2- + OH^—

Растворимое слабое основание + сильная кислота (гидролиз по катиону)

Если в соли слабо основание, будет происходить его распад. В этом случае в растворе останется больше катионов водорода и среда сформируется кислая (pH<7).

Пример: AlCl₃ + H₂O ↔ AlOHCl + HCl

Гидролиз веществ проходит в две стадии.

• AlCl₃ ↔ Al³⁺ + 3 Cl^—
• Al³⁺ +3 Cl^—+ H₂O ↔ AlOH²⁺Cl + H⁺ + Cl^—

Слабое основание + слабая кислота (гидролиз по катиону и аниону)

Если обе части соли слабые, гидролиз будет идти по обеим частям. Так как образуются и катионы водорода, и гидроксид-ионы в равном количестве, среда будет нейтральная(рН = 7).

Пример: (NH₄)₂S + 2 H₂O → 2 NH₄OH + H₂S

• (NH₄)₂S → 2 NH₄⁺ + S^—
• NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₄OH + H⁺

S^— + H₂O ↔ HS^— + OH^—

Щелочь + сильная кислота

Сильные молекулы называются так из-за очень высокой реакционной способности ионов, в таком случае, даже если происходит их распад на катионы и анионы, они сразу соединяются обратно. Молекулы воды не успевают оттащить их достаточно далеко, чтобы образовались новые продукты реакции.

Электролиз

Электролиз – разложение веществ под действием электрического тока. Он представляет собой окислительно-восстановительную реакцию.

Под действием электрического тока ионы начинают двигаться направленно – положительно заряженные катионы к отрицательному катоду, а отрицательно заряженные анионы к положительному аноду. На катоде катионы принимают электроны и восстанавливаются, а на аноде анионы отбирают электроны и окисляются. Электролиз протекает в расплаве или в растворе.

Виды электродов

Электрод – один из основных компонентов электролиза. Именно на нем происходит процесс объединение ионов и формирования продуктов реакции. Существует несколько видов электродов, на каждом из которых есть особенности процессов.

В химических лабораториях используют несколько видов электродов:

• платиновый,
• инертный,
• угольный,
• стандартный водородный.

Электроды отличаются стандартным электродным потенциалом. Это значит, на разных электродах скорость ОВР будет различна. Для каждого электрода приведены стандартные значения его потенциала, что может быть использовано в решении задач для определения степени электролиза.

Электролиз расплавов

При электролизе расплавов солей вода не участвует в процессе реакции. Этот способ применяется в том случае, если продукты электролиза вступают в реакцию с водой, например, при получении щелочных и щелочно-земельных металлов. В этом случае вместо металла образуется щелочь.

2NaCl(расплав) электролиз 2Na + Cl₂↑

Катод( ): Na⁺ + ē =Na

Анод(+): 2Cl^—— 2ē = 2Cl = Cl₂↑

Электролиз растворов

Электролиз растворов протекает в присутствии воды.

Продукты реакции на катоде и аноду зависят от характеристик соответствующих катионов и анионов.

Процесс на катоде

На катоде происходит восстановление металлов и водорода, в зависимости от активности металла. Можно выделить три варианта продуктов реакции на катоде, в зависимости от положения металла в электрохимическом ряду напряжений.

• Активный металл (металлы в ряду напряжений стоят до алюминия включительно)

В процессе реакции восстанавливается водород, т.к.активные металлы не могут долго существовать в чистом виде и быстро образуют новые соединения в растворе.

2 Н₂О + 2 ē → Н₂ + 2 ОН^—

• Металл со средней активностью (металл находится между алюминием и водородом)

В процессе электролиза одновременно восстанавливаются вода и металл.

Меⁿ⁺ + n ē → Me⁰

2 H₂O + 2 ē → Н₂ + 2 ОН^—

• Неактивный металл (металлы в ряду располагаются после водорода)

В процессе электролиза восстанавливается только металл, так как его реакционная активность низкая.

Меⁿ⁺ + n ē → Me⁰

Процессы на аноде

К положительно заряженному аноду подходят анионы. Анионы играют роль окислителя, а кислотные остатки или вода – восстановителей. Здесь, так же, возможно образования различных продуктов в зависимости от аниона.

• Бескислородный кислотный остаток (I^—, Br^—, Cl^—) восстанавливается до соответствующего неметалла:

неМе^n-— n ē → неМе⁰

• Кислородсодержащий кислотный остаток сильной кислоты (SO₄^2-, NO₃^—) и фторид-ион (F^—) не окисляются. Вместо них происходит окисление воды с образованием кислорода:

2 Н₂О^-2 – 4 ē → О₂⁰ + 4 Н⁺

• Гидроксид-ион (OH^—) окисляется с образованием кислорода:

4 ОН^— — 4 ē → О₂ + 2 Н₂О

Суммарные процессы электролиза

В суммарном уравнении электролиза записывают те продукты, которые образовались н электродах. Например, процесс электролиза раствора сульфата меди выглядит следующим образом:

2 Cu²⁺SO₄ + 2 H₂O → 2 Cu⁰ + 2 H₂SO₄ + O₂

К (-): Сu²⁺ + 2 ē → Сu⁰

А (+): 2 H₂O — 4 ē → О₂⁰ + 4 Н⁺

Электролиз раствора хлорида натрия выглядит следующим образом:

2 NaCl^— + 2 H₂O → H₂ + 2 NaOH + Cl₂⁰

K (-):2 H₂O + 2 ē → Н₂ + 2 ОН^—

А (+): 2 Cl^— — 2 ē → Cl₂⁰

Значение электролиза

Электролиз – важный химический процесс. Основная область его применения – получение неустойчивых элементов, которые нельзя синтезировать в процессе стандартной реакции. Например, так получают щелочные металлы.

Другой вариант – покрытие металлических изделий антикоррозионными элементами. В этом случае, нахождение металлического объекта (например, корабля) в соленой воде приравнивается к процессу электролиза, что приводит к коррозии. Чтобы предотвратить этот процесс, к конструкции прикрепляется элемент с большим потенциалом. Тогда он будет вступать в этот процесс вместо основной конструкции.

В городах электролиз применяют для очистки сточных вод.