Как найти степень протолиза

Вещества,
которые в растворе(или в расплаве)
состоят полностью или частично из ионов
называются электролитами.
Различают сильные и слабые электролиты.
Сильные электролиты – вещества, которые
при растворении практически полностью
диссоциируют на ионы. Слабые электролиты
– это электролиты, которые в растворе
неполностью диссоциируют на ионы.
Свойства растворов слабых электролитов
в значительной степени обусловлены
существующими в них равновесиями между
непродиссоциировавшими молекулами и
ионами, которые образуются в результате
частичной диссоциации молекул. Реакции
диссоциации слабых электролитов
описываются законом действующих масс
и характеризуются константой и степенью
диссоциации.

Равновесия
в растворах кислот и оснований в химии
выделяются в отдельный вид в связи с
резким отличием катиона водорода от
всех остальных ионов и важностью реакций
с участием протона для большинства
разделов химии, в том числе и биохимии.
Существует несколько теорий
кислотно-основных превращений. Первой
теоретической концепцией была теория
Аррениуса.

Согласно
теории электролитической диссоциации
Аррениуса, например, в водном растворе
уксусная кислота распадается на ацетат
ионы и ионы водорода:

CH₃COOH(p)
= CH₃COO-(p)
+ H+(p)

Выражение
закона действующих масс для реакции
диссоциации уксусной кислоты:

К
– константа равновесия, которую для
реакций диссоциаций называют константой
диссоциации или константой ионизации;
[CH₃COO-],[H+]
и [CH₃COOH]
– равновесные концентрации ацетат-
ионов, ионов водорода и молекул уксусной
кислоты.

Но
теория Аррениуса не учитывает влияние
растворителя и нельзя, в частности,
представить существование катиона Н+
в растворе, так как протон лишён
электронной оболочки, меньше других
ионов и очень подвижен. Многие растворители
обладают способностью переносить
протоны к соответствующим акцепторам
или присоединять протоны к молекуле
растворителя. Это учитывает протолитическая
теория Н.Бренстеда и Т. Лоури.

Одновременно
с теорией Бренстеда и Лоури появилась
теория Льюисасогласно которой
кислоты—вещества, принимающие пару
электронов, основания—вещества, отдающие
её. Например, кислотами являются молекулы
с незаполненной восьмиэлектронной
оболочкой (BF₃,SO₃),
катионы-комплеrсообразователи(Fe3+,Co2+),
молекулы с поляризованными двойными
связями (CO₂,SO₂),
а основаниями— молекулы, содержащие
свободные электронные пары(NH₃,H₂O),
анионы, органические соединения с
двойными и тройными связями.

Разновидностью
теории Льюиса является концепция
жёстких и мягких кислот Пирсона.Таким
образом, в круг кислотно-основных реакций
включается комплексообразование.

Наиболее
общей теорией кислот и оснований является
теория Усановича, в соответствии с
которой кислоты — вещества, отдающие
катионы или принимающие анионы или
электроны; основания — вещества, отдающие
анионы или электроны и принимающие
катионы. Кислоты и основания Усановича
включаюткислоты и основания Льюиса
окислители и восстановители.

Согласно
протолитической теории кислотами
являются вещества―доноры
протона,
а основаниями―акцепторы
протона.

Кислотами
и основаниями могут быть как нейтральные
молекулы, так и ионы.

Пример
кислот: HCl,
H₃PO₄,
HCOOH,
H₂O,
PCl₅,
Cl₂,
H₃O+,
[Al(H₂O)₆]3+,HCO₃—
,NH₄+.

Пример
оснований: NH₃,
H₂O,
CH₃NH₂,
C₂H₅OH,
СаО, Cl–,
CH₃COO–,
OH–,
[Al(H₂O)₅OH]2+.

Некоторые
вещества способны быть и донором и
акцептором протонов. Такие вещества
называются амфолитами.
Например, H₂О,HCO₃–,
[Al(H₂O)₅OH]2+.

Обратимые
реакции с переносом протона от кислоты
НА к основанию В называются кислотно-основными
полуреакциями. Реакция между кислотой
и основанием — «борьба» за протон между
двумя основаниями:

НА + HL
= LН₂+
+ А–

кислота 1 основание
2 кислота 2 основание 1

Кислота
и получившееся при отдаче протона
основание составляют сопряжённую пару.
В этом уравнении это НА и А–
, LН₂+
и LH.

Примеры
протолитических равновесий:

HCl
+ H₂O
= H₃O+
+ Cl–

(1)

кислота-1
основание-2 кислота-2 основание-1

HCl
+ OH-
= H₂O
+ Cl–

(2)

кислота-1
основание-2 кислота-2 основание- 1

H₂O
+ NH₃
= NH₄+
+ OH–
(3)

кислота-1
основание-2 кислота-2 основание-1

NH₄+
+ H₂O
= H₃O+
+ NH₃

(4)

кислота-1
основание-2 кислота- 2 основание-1

Растворитель
является одним из участников протолитической
реакции.

Вода
как амфолит
обладает как кислотными, так и основными
свойствами. Такие растворители являются
амфипротными.
Важнейшая особенность амфипротных
растворителей ― способность к передаче
протона от одной молекулы растворителя
к другой.

H₂O
+ H₂O
= H₃O+
+ OH-

Такие
процессы, в которых одна молекула
растворителя проявляет свойства кислоты,
а другая — основания, называется
автопротолизом.
Название иона Н₃О+
— «гидроксоний». Константа автопротолиза
воды Кw
или Кн₂о
называется ионным произведением воды:

Кw
= a(Н₃О+)
∙a(ОН–)
= 1,0 ∙ 10–14(25оС).

Ионное
произведение воды независимо от изменения
концентраций ионов при неизменной
температуре остаётся постоянным.

В
нейтральном растворе а(Н₃О+)=а(ОН–)
= 10–7
моль/л

В
кислой среде а(Н₃О+)>а(ОН–).
В щелочной среде а(Н₃О+)<а(ОН–).

Кислотность
среды принято оценивать по водородному
показателю рН, который равен отрицательному
десятичному логарифму от активности
иона Н₃О+
(или Н+)

рН
= – lg
а(Н₃О+)
или рН = – lg
а(Н+).

При
малой ионной силе, когда активность
иона практически равна его концентрации
рН = – lg[H₃O+]
.

Аналогично:
гидроксильный показатель pOH
= – lg
a(OH–)
или – lg[OH–].

Таким
образом, в нейтральной среде рН = рОН =
7.

В
кислой среде: рН < 7 , рОН >7. В щелочной
среде: рН > 7, рОН < 7.

рН + рОН = 14 (298К)

При
взаимодействии с амфипротными
растворителями (например, водой)
растворённые вещества могут проявлять
как кислотные свойства ( ур-ие 4) , так и
основными свойствами (ур-ие 3).

Сила
кислоты и основания характеризуется
константами равновесий, которые
называются соответственно константой
кислотности Ка и константой основности
Кb
(см. табл. 4 Приложения).

НА + НL
= LН₂+
+ А–

кислота-1
основание-2 кислота-2 основание-1

Эта
константа показывает относительную
кислотность кислоты НА по отношению
основанию В, т.е. является константой
кислотности Ка кислоты НА.

Например,
протолитическое равновесие в водном
растворе уксусной кислоты: СН₃СООН
+ Н₂О
= СН₃СОО–
+ Н₃О+.

Константа
кислотности уксусной кислоты Ка
показывает, что уксусная кислота является
более сильной кислотой, чем вода:

В
уравнение не входит активность воды,
которая принята равной единице.

Протолитическое
равновесие в водном растворе соли
уксусной кислоты:

СН₃СОО–
+ Н₂О
= СН₃СООН
+ ОН–

Константа
этого протолитического равновесия
является константой основности ацетат
иона:

Константа
основности ацетат иона Kb
показывает, что ацетат ион является
более сильным основанием, чем вода.

Константы
кислотности и основности сопряжённой
пары связаны между собой.

Перемножив
Ка (СН₃СООН)
и Кb(СН₃СОО-),
получим:

Или
в общем виде: HA
+ HL
= LH₂+
+ A-

A-
+ HL = HA + L-

Произведение
констант кислотности и основности Ka∙Kb
сопряжённой пары НА и А–
равно:

Активность
растворителя HL
принята равной единице.

При
малой величине ионной силы константы
кислотности и основности можно выразить
через концентрации:

Константы химического
равновесия, в том числе константы
кислотности и основности, тоже принято
выражать в логарифмической форме:

pKa = –
lg Ka , а
pKb = – lg Kb.

Для
сопряжённых кислот и оснований pKa
+ pKb
= 14 ( 298К)

Степень протолиза
α
слабого электролита представляет собой
отношение концентрации одного из
продуктов протолиза к равновесной
концентрации протолита.

Например,
степень протолиза уксусной кислоты :

α = [H₃O⁺]
/ [CH₃COOH]_равн.

Математическая
зависимость константы кислотности (или
основности) и степень протолиза связаны
законом разбавления Оствальда:

НА + Н₂О
= Н₃О⁺
+ А^—

К = α²
∙С_исх.
/ (1 – α).

Для малой величины
степени протолиза α (1 – α) ≈ 1 и упрощённая
формула имеет

вид:
К = α²
∙ С_исх.

где К – константа
кислотности (Ka)
или основности (Kb),
в зависимости от

вида протолиза.

Если α <<5% то
можно считать, что С_исх
= [НА]_равн.
и, если пренебречь автопротолизом

воды:
Ка = [H₃O⁺]
∙ [A^—]
/ [HA]
= [H₃O⁺]²
/ C_исх.

______

[H₃O⁺]
= √Ka
C_исх.

Если
α > 5% , то [HA]_равн
≠ С_исх.
и тогда [НА]_равн.
= С_исх
– [Н₃О⁺].

Ка
= [Н₃О⁺]
[А^—]
/ [НА] = [H₃O⁺]²
/ ( С_исх
– [Н₃О⁺]
)

[H₃O⁺]²
+ Ka
[H₃O⁺]
– Ka
C_исх.
= 0

Решая
квадратное уравнение, получим:

_____________

[H₃O⁺]
= 0,5 (–Ka + √Ka²
+ 4Ka C_исх.)

Например,
для 0,01M
молочной кислоты:

_____________________

[H₃O⁺]
= 0,5 (–1,4∙10^-4
+ √ 1,96∙10^-8
+ 4∙1,4∙0^-4∙10^-2
=
1,12∙10^-4моль/л;

pH
= 2,95

Протолитические
равновесия в растворах амфолитов:

Это―
растворы кислых солей(NaHCO₃,NaH₂PO₄
и т.п. ), аминокислот и т.п. В таких
растворах сосуществуют частицы и
принимающие, и отдающие протоны.

Так,
в растворе дигидрофосфата натрия
существуют следующие протолитические
равновесия:

H₂PO₄^–
+ H₂O
= H₃O⁺
HPO₄^2–
Ka(H₂PO₄^–)
= 6,2 ∙10^–8

H₂PO₄^–
+ H₂O
= H₃PO₄
+ OH^–

Kb(H₂PO₄^–)
= 1,4 ∙10^–12

В
растворе гидрофосфата натрия — следующие:

HPO₄^2–
+ H₂O
= H₃O⁺
+ PO₄^3–

Ka(HPO₄^2–)
= 4,6 ∙10^–13

HPO₄^2–
+ H₂O
= H₂PO₄^–
+ OH^–
Kb(HPO₄^2–)
= 1,6 ∙ 10^–7

В
растворе дигидрофосфата натрия Ka>Kb
. В растворе рН <7.

В
растворе гидрофосфата натрия Kb>Ka.
В растворе pH>7.

Приведённые
примеры показывают, что протолитические
равновесия смещены в сторону образования
более слабых кислот и оснований. Таким
образом, протолитическое
равновесие можно рассматривать как
конкуренцию различных по силе оснований
за протон.

Пример
1 Рассчитайте
степень диссоциации (протолиза), рН,
с(Н₃О
⁺)
и с(ОН^—)
в водном растворе уксусной кислоты с
концентрацией 0,1моль/л. рКа(СН₃СООН)
= 4,76.

Решение:

Протолитическое
равновесие: CH₃COOH
+H₂O
= CH₃COO^–
+ H₃O⁺

Сопряжённые
пары: кислота СН₃СООН
и сопряжённое с ней основание СН₃СОО^–;
основание Н₂О
и сопряжённая с ним кислота Н₃О⁺.

Константа
протолитического равновесия — константа
кислотности уксусной кислоты

Ка =

Для
слабых электролитов ионная сила мала
и коэффициент активности можно принят
равным 1.

Тогда: Ка =

Поскольку
с(СН₃СОО^–)
=с(Н₃О⁺),
предыдущее выражение можно представить
в виде:

Ка
=;
Тогда: Ка·с(CH₃COOH)
= c(H₃O⁺)².Прологарифмировав
левую и правую часть, получим: рКа –
lgc(CH₃COOH)
= 2pH

Равновесная
концентрация уксусной кислоты равна
исходной за вычетом концентрации,
подвергнутой протолизу:

с_равн=
с_исх―
с(Н₃О⁺)
[или с(СН₃СОО^—)]

Для слабых
электролитов, в растворах которых
концентрация ионов очень мала можно
принять с_исх
– с(Н₃О⁺)с_исх

Тогда:
4,76 – lg0,1 = 2pH. pH = 2,88. pOH = 14 – 2,88 = 11,12.

c(H₃O⁺)
=1,32·10^-3
; c(OH^—)
= 7,59·10^-12
. Степень протолиза:

Пример
2. Рассчитайте
[HCO₃^–]
и [CO₃^2–]
в 0,01М растворе угольной кислоты, если
рН этого раствора равен 4,5.

Ка₁
=
4,45∙10^–7
;
Ка₂
=4,69∙10^–11
.

Решение:

Протолитические
равновесия:

1
ступень:
H₂CO₃
+ H₂O
= HCO₃^–
+ H₃O⁺

2
ступень:
HCO₃^–
+ H₂O
= CO₃^2–
+ H₃O⁺

pH
= 4,5. Отсюда
[H₃O⁺]
= 3,16∙10^-5
моль/л

Константа
протолиза (константа кислотности) по
первой ступени:

Отсюда
[HCO₃^–]
= 4,45∙ 10^-7
∙
10^-2

/
3,16∙10^-5

= 1,41∙10^-4
моль/л.

Отсюда
[CO₃^2–]=4,69∙10^–11∙1,41∙10^–4
/
3,16∙10^–5

= 2,09∙10^–10

моль/л.

Пример
3.
Вычислите концентрационную константу
кислотности уксусной кислоты в водном
растворе при наличии в растворе соли
Mg(NO₃)₂
с
концентрацией 0,05 моль/л,

если
рК^о

= 4,75.

Решение:

Термодинамическая
константа кислотности уксусной кислоты:

Концентрационная
константа кислотности уксусной кислоты:

a(CH₃COO^—)
=
f(CH₃COO^—)
∙ [CH₃COO^—];
a(H₃O⁺)
= f(H₃O⁺)
∙ [H₃O⁺];
a(СH₃COOH)
= f(CH₃COOH)
∙ [CH₃COOH].

Отсюда:
K^о
= K^c
f(CH₃COO^—)∙f(H₃O⁺)
/
f(CH₃COOH∙),
но
поскольку
для
уксусной
кислоты
коэффициент
активности
практически
равен
1,

то
K^c
= K^о
/ f(CH₃COO^—
)∙f(H₃O⁺).

Ионная
сила раствора в основном определяется
сильным электролитом ―солью: I
= 0,5( 0,05∙ 2²
+ 0,1∙1) = 0,15.

В
соответствии с табл. 5 Приложения:
f(CH₃COO^—)
=
0,79, а f(H₃O⁺)
=
0,85.

Если
рК^о

= 4,75, то К^о
=
1,78∙10^-5.

Тогда
К^с
=
1,78∙10^-5
/ 0,79∙0,85 = 2,65∙10^-5

Пример
4.
Рассчитайте рН 0,01М раствора молочной
кислоты. Ка = 1,4 ∙ 10^-4

Решение:

Протолитическое
равновесие:

CH₃CH(OH)COOH
+ H₂O
= CH₃CH(OH)COO^—
+ H₃O⁺

Для
слабых электролитов, у которых степень
протолиза > 5%, уже нельзя считать
концентрацию молекул, не подвергнутых
протолизу, равной исходной концентрации
электролита. Поэтому для молочной
кислоты:

[CH₃CH(OH)COOH]_равн
= [CH₃CH(OH)COOH]
_исх.
–
[H₃O⁺].

Тогда:
Ka = [H₃O⁺]
∙ [CH₃CH(OH)COO^–]
/ [CH₃CH(OH)COOH]_равн
= [H₃O⁺]²
/ [CH₃CH(OH)COOH]
_исх.
– [H₃O⁺]

[H₃O+]²
+ Ka[H₃O⁺]
– Ka[CH₃CH(OH)COOH]
_исх.
= 0

_______________________________

[H₃O⁺]
= 0,5(–Ka + √ Ka²
+ 4Ka[CH₃CH(OH)COOH]_исх.

_________________________

[H₃O⁺]
= 0,5(–1,4 ∙ 10^–4
+ √ (1,4 ∙10^–4)²
+ 4∙ 1,4 ∙10^–4
∙10^–2
=

=
1,12 ∙10^–3
моль/л
;

pH = 2,9

Пример
5.
Рассчитайте
рН раствора HCN
с концентрацией

10^-6
моль/л . Ка = 6,2 ∙10–¹⁰

Решение:

Для
слабых электролитов с концентрацией <
10^–4
моль/л, у которых константа протолиза
< 10^–8
,
необходимо учитывать автопротолиз
воды.

Протолитическое
равновесие: HCN
+ H₂O
= CN^–
+ H₃O⁺

Уравнение
электронейтральности: [H₃O⁺]
= [CN^–]
+ [OH^–]

[OH^–]
= Kw/
[H₃O⁺]
;

Ka
= [H₃O⁺]
∙ [CN^–]
/ [HCN];
[CN^—]
= Ka
[HCN]
/ [H₃O⁺];

Поскольку
кислота очень слабая, можно считать:
[HCN]_равн=
[HCN] _исх.

Тогда:
[H₃O⁺]
= Ka
∙ [HCN]_исх.
/ [H₃O⁺]
+ Kw
/ [H₃O⁺];

[H₃O⁺]²
= Ka [HCN]исх.
+ Kw;

____________________

____________________

[H₃O⁺]
= √ Ka [HCN]исх.
+ Kw = √ 6,2 ∙ 10^–10
∙ 10^–6
+ 10^–14

=

=1,03
∙ 10^–7
моль/л

;
pH
= 6,99.

Пример
6. Рассчитайте
рН раствора ацетата натрия с концентрацией
0,1 моль/л, а также степень протолиза
(гидролиза) этой соли. Ка(СН₃СООН)
= 1,75 ∙10^-5.

Решение:

Протолитическое
равновесие: CH₃COO^–

+ H₂O
= CH₃COOH
+ OH^–

Константа
протолиза (константа основности иона
ацетата):

Kb
= [CH₃COOH]
[OH^–]
/ [CH₃COO^–]

[CH₃COOH]
= [OH^–]

а)
Для приближенных расчетов можно
считать,

что
[CH₃COO^–]_равн
= [CH₃COO^–]
_исх.

б)
Для точных расчетов: [CH₃COO^–]_равн
= [CH₃COO^–]
_исх.
– [OH^–]

Kb
= Kw/ Ka = 10^–14
/ 1,75 ∙10^–5
= 5,75 ∙10^–10

а)
Kw/Ka = [OH^–]²
/
[CH₃COO^–];
[OH^–]²
= Kw/Ka [CH₃COO^–];

2pOH
= – lgKw + lgKa – lg[CH₃COO^–]
= – lg10^–14
+ lg1,75 ∙10^–5
– lg0,1= = 10,24.

pOH
= 5,12. pH = 14 – 5,12 = 8,88.

б)
Kw/Ka = [OH^–]²
/ ([CH₃COO^–]
_исх.
– [OH^–]);

[OH^–]²
= Kw/Ka ([CH₃COO^–]
_исх.
– [OH^–]);

[OH^–]²
= 5,75 ∙ 10^–10
( 0,1 – [OH^–]);
Пусть
[OH^–]=
x.

x²
+ 5,75 ∙10^–10
∙ x – 5,75 ∙10^–10
∙ 0,1 = 0;

x
= 7,6 ∙10^-6;
[OH^–]
= 7,6 ∙10^–6
моль/л;
рОН
= 5,12; pH = 8,88.

Степень
гидролиза соли: h
= [OH^–]
/ [CH₃COO^–]
_исх.
= 7,6 ·10^–6
/ 10^–1
= =7,6
·10^–5
= 0,0076%.

Пример
7. Рассчитайте
рН в растворе гидрокарбоната натрия с
концентрацией соли с= 0,1моль/л.

Ka₁(H₂CO₃)
= 4,5 ∙10^–7
; Ka₂(HCO₃^–)
= 5,0∙10^–11.

Решение

В
растворе гидрокарбоната натрия
устанавливаются равновесия:

НСО₃^–
+ Н₂О
= Н₃О⁺
+ СО₃^2–

НСО₃^–
+ Н₂О
= Н₂СО₃
+ ОН^–

В
отличие от раствора слабой кислоты
[H₃O⁺]≠
[CO₃^2–],
так как часть ионов Н₃О⁺
присоединяется к НСО₃^–
с образованием Н₂СО₃.

Следовательно,
[H₃O⁺]
= [CO₃^2–]
― [H₂CO₃]

Выразим
[CO₃^2–]
и [H₂CO₃]
через соответствующие константы
кислотности угольной кислоты Кa₁
и Ka₂

Н₂СО₃
+ Н₂О
= Н₃О⁺
+ НСО₃^–

Ka₁
=
4,5 ∙10^–7

Отсюда
[H₂CO₃]
= [H₃O⁺]
∙ [HCO₃^–]
/ Ka₁

HCO₃^–
+ H₂O
= H₃O⁺
+ CO₃^2–
Ka₂

Отсюда
[CO₃^2–]
= Ka₂
∙[HCO₃^–]
/ [H₃O⁺]

Тогда
[H₃O⁺]
= Ka₂
∙[HCO₃^–]
/ [H₃O⁺]
― [H₃O⁺]
∙ [HCO₃^–]
/ Ka₁

После
преобразования получим:

[H₃O⁺]²
= Ka₂[HCO₃^–]
― [H₃O⁺]²
∙ [HCO₃^–]
/ Ka₁
=

[H₃O⁺]²
(1
+ [HCO₃^–]
/ Ka₁)
= Ka₂[HCO₃^–].

[H₃O⁺]²
= Ka₁
∙ Ka₂
[HCO₃^–]
/ Ka₁
+ [HCO₃^–]

Поскольку
[HCO₃^–]
» Ka₁
,
то Ka₁
+ [HCO₃^–]
= [HCO₃^–]

Тогда
[H₃O⁺]²
= Ka₁
∙Ka₂
[HCO₃^–]
/ [HCO₃^–]
= Ka₁∙
Ka₂

________
_______________

[H₃O⁺]
= √ Ka₁∙
Ka₂
=
√ 4,4 ∙10^–7
4,7 ∙10^–11
=
4,55 ∙10^–9
моль/л.

pH
= 8,34

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #

  12.02.201517.78 Mб845Polunina_N_V_Obschestvennoe_zdorovye.pdf

• #
• #
• #

  12.02.20151.51 Mб20POSOBIE_DLQ_PODGOTOVKI_K_EKZAMENU.rtf

• #

  12.02.20153.69 Mб1918Posobie_dlya_10kl_gl_var.doc

• #
• #
• #
• #
• #
• #

Степень — протолиз

Cтраница 2

Так как Ка ( Кь) — некоторые постоянные, степень протолиза увеличивается по мере снижения исходной концентрации кислоты и становится равной единице при бесконечном разбавлении. Поэтому в сильно разбавленных растворах вода почти полностью протолизирует слабые протолиты. В отличие от Ка и Кь степень протолиза зависит от разведения и поэтому мало пригодна для количественного сравнения силы кислот и оснований.
 [16]

Подобно тому как диссоциацию соли определяют степенью диссоциации, в качестве меры протолиза вводят степень протолиза.
 [17]

Рассчитайте молярную концентрацию для Н3О и Н2РО4 ( по точной формуле, см. задачу 7.59), для НРО — и РО % — и степень протолиза ( %) для Н3РО4 ( по точной формуле, см. задачу 7.63), а также для Н2РС 4 и НРОд в 0 1М растворе ортофос-форной кислоты.
 [18]

Известно, что связь лантаноид — вода в аквакатионах [ Ьп ( НаО) 8 ] 3 упрочняется при переходе La к Lu. Как изменяется степень протолиза аквакатионов.
 [19]

Мольная доля сопряженного протолита, образовавшегося в результате протолиза растворенного протолита, показывает, какая часть растворенного протолита подвергается протолизу. Эта мольная доля обычно называется степенью протолиза.
 [20]

Молярная доля сопряженного протолита, образовавшегося в результате протолиза растворенного протолита, показывает, какая часть растворенного протолита подвергается протолизу. Эта молярная доля обычно называется степенью протолиза.
 [21]

Аналогичное соотношение известно и для протолиза слабого основания. Из закона разбавления Оствальда следует, что с уменьшением концентрации слабой кислоты или слабого основания значение степени протолиза увеличивается.
 [22]

Так как Ка ( Кь) — некоторые постоянные, степень протолиза увеличивается по мере снижения исходной концентрации кислоты и становится равной единице при бесконечном разбавлении. Поэтому в сильно разбавленных растворах вода почти полностью протолизирует слабые протолиты. В отличие от Ка и Кь степень протолиза зависит от разведения и поэтому мало пригодна для количественного сравнения силы кислот и оснований.
 [23]

Страницы:  

   1

   2

Способы уменьшения степени протолиза

Смещение протолитического равновесия, как любого другого химического равновесия, подчиняется принципу Ле-Шателье.

Влияние температуры определяется эндотермичностью реакций протолиза:

Cr 3+ . H₂O + H₂O CrOH 2+ + H₃O + ; ΔH ° = +52 кДж

HF + H₂O F — + H₃O + ; ΔH ° = +273 кДж

SO₃ 2 — + H₂O HSO₃ — + OH — ; ΔH ° = +66 кДж

При охлаждении раствора протолитические равновесия сдвигаются влево (в сторону реагентов), а при нагревании — вправо (в сторону продуктов). Последнее часто используется на практике для увеличения полноты протекания реакций протолиза. Иногда это приводит даже к полному разрушению равновесия:

Влияние концентрации растворенного вещества определяется тем, что вода — полноправный реагент протолитических реакций. При разбавлении раствора (уменьшении концентрации вещества) степень протолиза увеличивается, при концентрировании раствора — уменьшается. Иногда в сильно разбавленных растворах протолитическое равновесие разрушается:

Влияние одноименного иона среды протолиза осуществляется введением избытка ионов H₃O + (при протолизе кислот) или OH — (при протолизе оснований).
Это смещает протолитическое равновесие влево (избыток H₃O + создается прибавлением сильной кислоты HB, а избыток ионов OH — — прибавлением щелочи MOH):

(1) HA + H₂O A — + H₃O + ; K_к

HB + H₂O = B — + H₃O +
(2) B + H₂O HB + + OH — ; K_о

На практике этим пользуются для уменьшения степени протолиза, если он нежелателен. Например, вводя добавку серной кислоты в раствор соли железа(III), снижают степень протолиза катионов соли:

Fe 3+ . H₂O + H₂O FeOH 2+ + H₃O + ; K_к = 6,76 . 10 — 3 (25 °C)

Добавление продукта протолиза (A — для кислот, HB + для оснований) требует осторожности, поскольку и A — , и HB + сами являются протолитами. Например, при малом избытке ионов CN — , вводимых в раствор циановодорода, преобладает смещение равновесия протолиза HCN влево и среда остается кислотной:

HCN + H₂O CN — + H₃O + ; K_к = 4,93 . 10 — 10 (25 °C)

При большом избытке KCN начинает преобладать протолиз ионов CN — , и среда становится щелочной:

CN — + H₂O HCN + OH — ;

Конечно, количество молекул HCN в таком растворе возрастает. Однако этот раствор скорее следует называть раствором цианида калия с добавкой циановодорода, и поэтому придется считаться с изменением типа среды, которое в химической практике может оказаться нецелесообразным.

Источник

ЦУ (ценные указания)

Задачник по общей и неорганической химии

7. Водные растворы протолитов. 7.3. Смещение протолитических равновесий

Теоретическая часть

В соответствии с принципом Ле-Шателье протолитические равновесия с участием слабых кислот и оснований поддаются смещению подобно любому другому химическому равновесию. Ограничимся рассмотрением случая, когда не изменяется величина K_K (K_O) и аналитическое количество растворенного вещества.

Рассмотрим смещение равновесия при добавлении воды, т.е. при уменьшении аналитической концентрации протолита с помощью разбавления водой:

Слабая кислота: HA + H₂O A − + H₃O +

Слабое основание: A + H₂O HA + + OH −

При этом наблюдается смещение равновесия вправо, т.е. увеличение степени протолиза. Такое влияние аналитической концентрации протолита распространяется только на область разбавленных растворов (c_B от 0,1 до 0,0001 моль/л). В более концентрированных растворах (c_B выше 0,1 моль/л) значение K_K становится переменным и начинает зависеть от количества растворенного вещества.

В области разбавленных (0,1 до 0,0001 моль/л) растворов слабых кислот HA величины α_HA и pH являются функциями разбавления (по закону разбавления Оствальда) при n_HA = const:

Эти выражения выведены с учетом определений:

Очевидно, что степень протолиза a _HA при разбавлении (увеличении объема) раствора возрастает, а концентрация катиона оксония уменьшается.

Для слабых оснований A соотношения аналогичны:

Степень протолиза a _A при разбавлении раствора увеличивается, а концентрация OH – – уменьшается, но растет концентрация H ₃ O + .

При разбавлении до концентрации ниже 0,0001 моль/ л растворы становятся сильно (в пределе – бесконечно) разбавленными, а втаких растворах протолитические равновесия в значительной степени (в пределе – полностью) смещены вправо. Поэтому при бесконечном разбавлении кислотно-основные реакции становятся практически необратимыми ( a ® 1), а любые протолиты – сильными. Однако концентрация H ₃ O + (для кислот) и концентрация OH – (для оснований) при увеличивающемся разбавлении становится очень малой и в пределе при V _{( р )} (т.е. практически в чистой воде) приближается к значению для воды (1 . 10 –7 моль/ л при 25 ° С). Вот почему расчет pH и a обычно ограничивается областью разбавленных растворов (0,1 – 0,0001 моль/л)

Кроме разбавления, смещение протолитических равновесий вызывается добавлением одноименных ионов среды протолиза (для слабых кислот – ионов H ₃ O + , для слабых оснований – ионов OH – ). Введение избытка ионов H ₃ O + или OH – осуществляется добавлением сильной кислоты HB и щелочи MOH в раствор слабого протолита HA или A , причем между рассматриваемым веществом в растворе и добавками не должны протекать химические реакции:

1. HA + H₂O A − + H₃O +

2. A + H₂O HA + + OH −

По закону действующих масс введение избытка ионов H₃O + или OH − значительно уменьшает концентрацию продуктов протолиза A − или HA + . Следовательно, степень протолиза слабых кислот и оснований уменьшается. Возросшая концентрация [H₃O + ] или [OH − ] определяется в основном концентрацией сильной кислоты или сильного основания, вклад протолиза слабой кислоты или основания в формирование концентраций ионов среды протолиза назначителен.

Расчет степени протолиза слабого протолита и ее уменьшение в присутствии избытка одноименных ионов среды проводится с применением этих соотношений.

Пример 10. Определите степень протолиза хлорноватистой кислоты в разбавленном растворе при 25 ° С в присутствии азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л.

HClO + H₂O ClO − + Н₃O + ; K_K

Ответ . Степень протолиза HClO в присутствии HNO ₃ равна 3 . 10 –7 , или 3 . 10 –5 %. Обратите внимание, что в расчетную формулу для степени протолиза не входит концентрация слабой кислоты или слабого основания, если слабый протолит находится в присутствии избытка одноименных ионов среды протолиза .

Пример 11. Определите,во сколько раз уменьшится степень протолиза хлорноватистой кислоты в 0,002М растворе при 25 ° С в присутствии азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л.

HClO + H₂O ClO – + Н ₃ O + ; K_K

Источник

Протолитические равновесия

рованным растворам, а иначе – моляльностью (моляльной концентрацией) воды, в моль/кг:

с m = n (H 2 O) / m (H 2 O) = m (H 2 O) / < m (H 2 O) M (H 2 O)>= = 1000 (г) / <18,015 (г/моль) 1 (кг)>= 55,51

Моляльность, как это очевидно, не зависит от температуры.

Приведенное значение K K и будет верхним пределом кислотности в водном растворе. Сильными кислотами в водном растворе являются также HBr, HBrO 3 , HBrO 4 , HCl, HClO 3 , HClO 4 , H 2 CrO 4 , HIO 3 , HMnO 4 , HNCS, HNO 3 , H 4 P 2 O 7 , H 2 SO 4 , H 2 SeO 4 , H[BF 4 ], H 2 [SiF 6 ] и др. Так, тщательное изучение протолиза HNO 3 в воде дает значение K K = 26,9 (одного порядка с 55,51) и в разбавленном водном растворе протолиз азотной кислоты считается практически необратимым:

HNO 3 + H 2 O = NO 3 + H 3 O +

Поэтому ни сам ион H 3 O + , ни анионы сильных кислот не обладают в водном растворе оснόвными свойствами:

Самым сильным основанием в водном растворе будет гидроксид-ион OH (в паре H 2 O / OH ):

OH + H 2 O  H 2 O + OH ; K C

В действительности для некоторых из перечисленных ниже кислот значения K K несколько меньше, чем для иона H 3 O + , но в разбавленном водном растворе это различие несущественно и все кислоты, для которых K K 1 · 10 1 , можно условно считать сильными.

K K = K B / K O = 1,008 · 10 14 / 55,51 = 1,816 · 10 16

Это значение K K будет нижним пределом кислотности в водном растворе.

Сильными основаниями будут также ионы CH 3 O , C 2 H 5 O , NH 2 , O 2 , BaOH + , SrOH + , CaOH + и некоторые другие. Они не могут существовать в водном растворе, так как их протолиз необратим:

O 2 + H 2 O = OH + OH ; NH 2 + 2 H 2 O = NH 3 · H 2 O + OH

Другими словами, ионные кристаллы Na 2 O и NaNH 2 полностью гидролизуются водой. Поэтому ни сам ион OH , ни продукты гидролиза других сильных оснований не обладают в водном растворе кислотными свойствами:

NH 3 · H 2 O + H 2 O

Не проявляют кислотных свойств также катионы щелочных и щелочноземельных элементов:

Na + · H 2 O + H 2 O

и Ba 2+ · H 2 O + H 2 O

Теперь понятно, почему реакция нейтрализации

H 3 O + + OH  H 2 O + H 2 O ;

K C = 3,06 · 10 17

протекает в водном растворе практически полностью.

Все вышесказанное (разделы 4-6) суммировано в таблице 3, которую называют шкалой кислотности для данного рас-

творителя при T = Const. Шкала кислотности для водного

раствора приведена в Приложении.

Шкала кислотности для растворителя HL ( T = Const)

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1. Составьте уравнения протолиза:

а) хлорной кислоты и фтороводорода б) серной и угольной кислот

в) ортофосфорной кислоты и хлороводорода г) азотной и азотистой кислот

Для каждого набора определите, в каком растворе (при одинаковых молярности и температуре) значение рН ниже.

2. Составьте уравнения диссоциации гидроксидов калия и бария, а также уравнение протолиза гидрата аммиака в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов этих веществ при одинаковых молярности и температуре значение рН будет ниже.

3. Смешивают равные объемы 0,01М водных растворов следующих веществ:

в) NH 3 · H 2 O и HNO 3

Какое значение рН (> 7, 2 (0,01М)

б) H 2 SO 4 (0,02М) и KOH (0,02М)

в) HClO 4 (0,05М) и CsOH (0,07М)

Определите значение рН (> 7, определяется эндотермичностью реакций протолиза:

Cr 3+ · H 2 O + H 2 O  CrOH 2+ + H 3 O + ;

HF + H 2 O  F + H 3 O + ;

SO 3 2 + H 2 O  HSO 3 + OH ;

При охлаждении раствора протолитические равновесия сдвигаются влево (в сторону реагентов), а при нагревании – вправо (в сторону продуктов). Последнее часто используется на практике для увеличения полноты протекания реакций протолиза. Иногда это приводит даже к полному разрушению равновесия:

Fe 3+ · H 2 O + 4 H 2 O = FeO(OH)(т) + 3 H 3 O +

Влияние концентрации растворенного вещества опре-

деляется тем, что вода – полноправный реагент протолитических реакций. При разбавлении раствора (уменьшении концентрации вещества) степень протолиза увеличивается, при концентрировании раствора – уменьшается. Иногда в сильно разбавленных растворах протолитическое равновесие разрушается:

Bi 3+ · H 2 O + 5 H 2 O(избыток) = Bi(OH) 3 (т) + 3 H 3 O +

Влияние одноименного иона среды протолиза осуще-

ствляется введением избытка ионов H 3 O + (при протолизе кислот) или OH (при протолизе оснований). Это смещает протолитическое равновесие влево (избыток H 3 O + создается прибавлением сильной кислоты HB, а избыток ионов OH – прибавлением щелочи MOH):

(2) B + H 2 O  HB + + OH ; K O

На практике этим пользуются для уменьшения степени протолиза, если он нежелателен:

Fe 3+ · H 2 O + H 2 O  FeOH 2+ + H 3 O + ; K K = 6,76 · 10 3 (25 C)

H 2 SO 4 + 2 H 2 O = SO 4 2 + 2H 3 O +

Добавление продукта протолиза (A для кислот, HB + для оснований) требует осторожности, поскольку и A, и HB + сами являются протолитами. При малом избытке ионов CN , вводимых в раствор циановодорода, преобладает смещение равновесия протолиза HCN влево и среда остается кислотной:

HCN + H 2 O  CN + H 3 O + ; K K = 4,93 · 10 10 (25 C)

При большом избытке KCN начинает преобладать протолиз ионов CN , и среда становится щелочной:

CN + H 2 O  HCN + OH ;

K O = K B / K K = 2,03 · 10 5 (25 C)

Конечно, количество молекул HCN в таком растворе возрастает. Однако этот раствор скорее следует называть раствором цианида калия с добавкой циановодорода, и поэтому придется считаться с изменением типа среды, которое в химической практике может оказаться нецелесообразным.

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

1. Степень протолиза при разбавлении раствора водой возрастает (закон разбавления Оствальда). Приведите точную и приближенную формулы закона разбавления. Какой вид имеет графическая зависимость степени протолиза от объема раствора (количество растворенного вещества постоянно)?

2. Рассмотрите теоретическую возможность выравнивания способности к протолизу слабого и сильного протолитов. В каких экстремальных условиях это может произойти? Целесообразно ли в лабораторной практике проводить такое превращение слабого протолита в сильный?

3. В каком водном растворе протолита (концентрированном или разбавленном) при одинаковых условиях число, количество и молярная концентрация ионов растворителя будет больше? Какие ограничения и допущения необходимо принять для ответа?

4. Составьте уравнения гидролиза ортофосфата натрия и гидроортофосфата натрия в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов при одинаковых молярности и температуре значение рН будет ниже. Как изменится степень протолиза в растворе кислой соли при добавлении гидроксида натрия? Дайте обоснованный ответ.

5. Составьте уравнения гидролиза карбоната натрия и гидрокарбоната натрия в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов при одинаковых молярности и температуре значение рН будет ниже. Как изменится степень протолиза в растворе средней соли при нагревании? Дайте обоснованный ответ.

6. Составьте уравнения гидролиза сульфида калия и гидросульфида калия в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов при одинаковых молярности и температуре значение рН будет ниже. Как изменится степень протолиза в растворе средней соли при разбавлении? Дайте обоснованный ответ.

7. Составьте уравнения гидролиза перхлората меди(II) и бромида алюминия в водном растворе. Используя справочные данные, укажите, в каком из растворов с одинаковыми значениями рН и температуры молярность будет больше. Как изменится концентрация катионов оксония в растворе соли алюминия при нагревании? Дайте обоснованный ответ.

8. Заключение. Роль протонной теории

в химии и химической технологии

Изложенные в разделах 2-7 качественный и количественный аспекты протонной теории кислот и оснований показывают, что по сравнению с идеей Аррениуса эта теория обладает большей универсальностью в описании кислотнооснόвного поведения веществ.

Протонная теория рассматривает присущие веществам кислотные и оснόвные свойства вне зависимости от их агрегатного состояния и применяемого растворителя. Взаимодействие может происходить в газовой, жидкой и твердой фазах между индивидуальными веществами и в растворах любого растворителя.

В соответствии с определениями протонной теории вещества классифицируются как кислоты и основания только тогда, когда они проявляют указанные функции по отношению к партнеру в реакции протолиза. Вещество HNO 3 в водном растворе – это кислота, но не из-за того, что оно относится к типу кислотных гидроксидов, а потому, что при протолизе является донором протонов по отношению к воде. В другом растворителе, например, фтороводороде, это вещество будет уже основанием:

HNO 3 (s) + HF  H 2 NO 3 + (s) + F (s)

В уравнения протолитических реакций в растворах всегда входит формула протонного растворителя, который непосредственно участвует в таких реакциях. Более того, именно кислотно-оснόвные свойства растворителя являются эталоном сравнения кислотности и основности растворенных веществ.

В рамки протонной теории укладываются все те протолиты, которые можно растворить в данном растворителе, независимо от их природы и заряда их частиц (это могут быть молекулы ковалентных веществ или частицы, образующие ионные кристаллы). Их взаимодействие с растворителем изображается уравнениями единого вида и называется одинаково – протолитической реакцией. Протонная теория значительно расширяет набор кислот и оснований в любом растворителе. В частности, в воде набор кислот и оснований не ограничивается нейтральными частицами (это хотя и распространенный, но все-таки лишь частный случай).

С количественной точки зрения все обратимые протолитические реакции в растворах характеризуются одной физической величиной – константой кислотности K K , отражающей относительную кислотность (и основность) всех протолитов в данном растворителе.

Итак, протонная теория кислот и оснований дала уникальную возможность качественного и количественного описания кислотно-оснόвных равновесий во всех протонных растворителях. В этом отношении протонная теория Брёнстеда – Лаури находится на том же уровне обобщения описаний химического взаимодействия, что и электронная теория окислитель- но-восстановительных реакций.

Протонная теория подготовила химическую науку к практическому использованию разных растворителей наравне с водой и направила усилия ученых в сторону разработки технологии синтеза соединений с применением неводных сред. Выводы и положения протонной теории кислот и оснований становятся необходимыми современному инженеруисследователю, разрабатывающему технологию различных процессов во всевозможных растворителях.

Применение неводных растворителей в современной ла- бораторно-заводской практике расширяется с каждым днем. Использование таких жидких растворителей, как аммиак, фтороводород, уксусная кислота и других идет уже в промышленном масштабе. В неводных средах можно успешно получать такие вещества, которые иным способом синтези-

ровать невозможно. Это безводные сульфиды щелочных металлов, применяемые в технологии изготовления полупроводниковых материалов и светящихся составов, различные полупродукты множества органических синтезов, например, фтор- и хлорсульфоновая кислоты HSO 3 F и HSO 3 Cl, соединения титана(IV) и циркония(IV) типа Ti(NO 3 ) 4 и Zr(SO 4 ) 2 , гидридные комплексы типа Li[AlH 4 ], гидроксид серебра AgOH и многие другие химические соединения.

Неводные растворители позволяют, с одной стороны, дифференцировать по силе те кислоты и основания, у которых кислотность или основность нивелирована в водном растворе. Так, например, хлорная кислота HClO 4 и азотная кислота HNO 3 в водном растворе ведут себя как одинаково сильные кислоты, нацело подвергаясь протолизу, но в неводном растворителе – уксусной кислоте CH 3 COOH, судя по значениям констант кислотности, азотная кислота становится в 30952 раза слабее хлорной. С другой стороны, неводные растворители способны усилить протолитические способности разных веществ (по сравнению с водным раствором), и вызвать появление кислотно-оснόвных свойств у тех веществ, которые в водной среде ведут себя как непротолиты.

Так, анилин C 6 H 5 NH 2 в воде – весьма слабое основание с константой основности 3,8 · 10 (при 25 С), но в муравьиной

кислоте он становится очень сильным акцептором протонов

С помощью неводных растворителей – безводного фтороводорода HF и жидкого аммиака NH 3 удалось «расшатать» даже чрезвычайно устойчивую молекулу бензола С 6 H 6 , который считается классическим примером веществанепротолита. Во фтороводороде бензол становится основанием:

С 6 H 6 + HF  С 6 H 6 H + + F ; K O = 1,0 · 10 8 (20 C)

а в жидком аммиаке – кислотой:

С 6 H 6 + NH 3  С 6 H 5 + NH 4 + ; K K = 5,0 · 10 12 ( 33,4 C)

Источник