Как найти возможность протекания реакции

Определение энергии Гибсса и константы реакции при заданной ткмпературе

Задача 70. 
Определите, возможно ли при 200 ^oС самопроизвольное протекание процесса:  Na₂O(т) + H₂O(ж) > 2NaOH(т).  Ответ обоснуйте, рассчитав величину изменения энергии Гиббса при данной температуре.
Решение:
ΔHNa₂O(т) = –416кДж/моль;
ΔНН₂О(ж) = -286 кДж/моль;
ΔНNaOH(т) = –427,8 кДж/моль;
S^o(Na₂O,т) = 75,5 Дж/(моль·К);
S^o(H₂O,ж) = 70 Дж/(моль·К),
S^o(NaOH,т) = 64,16 Дж/(моль·К).

1. Расчет энтальпии реакции получим:

ΔН_х.р.= ΔН_{обр.прод.} — ΔН_{обр.исх.}

ΔН_х.р.= [2ΔН°NaOН(т)] – [ΔН°Н₂О(ж) + ΔН°Na₂O(т)];
ΔН_х.р.= [2(–427,8)] — [(-286) + (–416)] = –153,6 кДж.

2. Расчет энтропии реакции получим:

ΔS^о_х.р.= ΔS^о_{обр.прод.} — ΔS^о_{обр.исх.}

ΔS^о_х.р. = [2S^о_обрNaOН(т] — [S^о_обрNa₂O(т) ) + S^о_обрН₂О(ж)];
ΔS^o298 = 2·S^o(NaOH,т) – [S^o(Na₂O,т) + S^o(H₂O,ж)] = 2·64,16 – (75,5 + 70) = – 17,18 Дж/(моль·К) = –0,01718 Дж/(моль·К).

Переведем температуру из шкалы Цельсия в шкалу Кельвина: Т = 273 + 200 = 473 К. Для расчета ΔG^o₄₇₃ воспользуемся уравнением:

ΔG^o₄₇₃ = ΔH^o – TΔS^o

ΔG^o₄₇₃ = –153,6 – 473·(–0,01718) = –145,47 кДж.

Таким образом, ΔG^o₄₇₃ < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 200 ^oС возможно.

Ответ: ΔG^o₄₇₃ = –145,47 кДж;  возможно.
 

Задача 71.
Вычислить стандартную величину изменения энтальпии (ΔH),энтропии (ΔS) и свободной энергии Гиббса (ΔG) для химической реакции: CO₂(г) + H₂(г) = CO(г) + H₂O(ж)
Возможна ли реакция при стандартных условиях? При какой температуре она начинается?
Решение:
ΔНCO(г) = -110,53) кДж/моль;
ΔНCO₂(г) = -393,51 кДж/моль;
ΔНН₂О(ж) = -285,83 кДж/моль;
S^о_обрСО(г) = 197,91 Дж/(моль·К); 
S^о_обрСО₂(г) = 213, 65 Дж/(моль·К);
S^о_обрН₂О(ж) = 69,94 Дж/(моль·К);
S^о_обрН₂(г) =  130,59 Дж/(моль·К).

1. Расчет энтропии реакции получим:

ΔН_х.р.= ΔН_{обр.прод.} — ΔН_{обр.исх.}

ΔН_х.р.= [ΔН°Н₂О(ж) + ΔН°CO(г)] – [ΔН°CO₂(г)];
ΔН_х.р. = [(-285,83) + (-110,53)] — (-393,51) = (-396,36) — (-393,51) = -2,85 кДж.

2. Расчет энтропии реакции получим:

ΔS^о_х.р.= ΔS^о_{обр.прод.} — ΔS^о_{обр.исх.}

ΔS^о_х.р. = [S^о_обрСО(г) + S^о_обрН₂О(ж)] — [S⁰_обрН₂(г) + S⁰_обрСО₂(г)];
ΔS^о_х.р. = (197,91 + 69,94) – (130,59 + 213,65) Дж/моль·К = -76,39 Дж/моль·К.

3. Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при Т = 298 К для реакции, получим:

ΔG⁰_х.р. = ΔH- ТΔS⁰_х.р.;
ΔG⁰_х.р. = -2,85 кДж/моль – 298 К·(-76,39·10-3кДж/моль·К) = 19,91 кДж/моль;

Как свидетельствуют результаты расчетов,ΔG⁰_х.р. > 0 и, значит, этот процесс самопроизвольно протекать не будет.

ΔН = Т^.ΔS, отсюда Т = ΔН/ΔS = -2,85/-0,07639 = 37,3 К.
 

Задача 72. 
Возможно ли протекание реакции: CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г) при 25 и 1800°C? Найдите приближённое значение температуры, при которой ΔG⁰Т = 0. Зависимостями ΔH⁰ и ΔS⁰ от температуры пренебречь. Рассчитайте константу равновесия реакции для трёх указанных температур.
Решение.
ΔH⁰CaO(к) = −635,1 кДж/моль;
ΔH⁰CO₂(г) = −393,5 кДж/моль;
ΔH⁰CaCO₃(к) = −1206,8 кДж/моль;
ΔS⁰CaO(к) = 38,1 Дж/(моль ^.K);
ΔS₀CO₂(г) = 213,7 Дж/(моль ^.K);
ΔS⁰CaCO₃(к) = 91,7 Дж/(моль ^.K).

ΔG⁰_T реакции можно определить по формуле:

ΔG⁰_T = ΔH⁰_Т — ТΔS⁰

Для температуры 25°C = 298 K имеем ΔG⁰₂₉₈ = ΔH⁰₂₉₈ — 298ΔS⁰₂₉₈

Вычислим ΔH⁰₂₉₈ и ΔS⁰₂₉₈ по формулам:

ΔH⁰₂₉₈ = [ΔH⁰CaO(к) + ΔH⁰CO₂(г)] — ΔH⁰CaCO₃(к);
ΔS⁰₂₉₈ = [ΔS⁰CaO(к) + ΔS⁰CO2(г)] — ΔS⁰CaCO3(к).

Тогда

ΔH⁰₂₉₈ = [(−635,1) + (−393,5)] — (−1206,8) = 178,2 кДж/моль;
ΔS⁰₂₉₈ = 38,1 + 213,7 — 91,7 = 160,1 Дж/(моль *K) = 0,1601 кДж/(моль *K).

Отсюда

ΔG⁰₂₉₈ = 178,2 — (298 ^. 160,1) = 130,5 кДж.

Так как ΔG⁰₂₉₈ > 0, то протекание реакции при 25 °C невозможно.

Рассчитаем энергию Гиббса реакции при температуре 1800 °C, получим:

По условию задачи можно считать, что ΔH⁰₂₉₈ = ΔH⁰₂₀₇₃ и ΔS⁰₂₉₈ = ΔS⁰_2073.

Тогда

ΔG⁰₂₀₇₃ = 178,2 — (2073 ^. 160,1) = -153,7 кДж.

Так как ΔG⁰₂₀₇₃ < 0, то протекание реакции при 1800 °C возможно.

Температуру, при которой ΔG_T = 0, находим по формуле:

ΔG⁰_T = ΔH⁰_Т — ТΔS⁰;
0 = ΔH⁰_Т — ТΔS⁰;
Т = ΔH⁰_Т/ΔS⁰ = ΔH⁰₂₉₈/ΔS⁰₂₉₈ = 178,2/0,1601 = 1113 K = 840 °C.

Константу равновесия реакции для этих трёх температур найдём на основании формулы:

lnK_T = -ΔG⁰_T/RT.

Тогда 

 K₂₉₈ = lnK₂₉₈ = -ΔG⁰₂₉₈/R^.298 = 130500/(8,314 ^. 298) = -52,7,  K₂₉₈ = e^-52,7 = 1,3 ^. 10^-23;
К_{1113 =} lnK₁₁₁₃ = -ΔG⁰₁₁₁₃/R^.2073 = 0, К₁₁₁₃ = е⁰ = 1;
K₂₀₇₃ = lnK₂₀₇₃ = -ΔG⁰₂₀₇₃/R^.2073 = -153700/(8,314 ^. 2073) = 8,92, K₂₀₇₃ = e^8,92 = 7,5 ^. 10³.

Таким образом, чем меньше значение ΔG⁰_Т, тем более полно протекает реакция и тем больше константа равновесия. 

Вопрос
о возможности самопроизвольного
прохождения реакций относится к числу
наиболее важных в химии. Опыт показывает,
что при низких температурах самопроизвольно
проходят преимущественно экзотермические
реакции, но наблюдаются и самопроизвольные
эндотермические процессы, например
растворение большинства солей в воде.
При повышенных температурах чаще
реализуются эндотермические процессы,
сопровождающиеся увеличением энтропии
системы.

Таким
образом, наблюдаются две противоположные
тенденции:

1)
стремление системы перейти в состояние
с наименьшей внутренней энергией (с
выделением её части), характеризуется
изменением энтальпии системы;

2)
стремление к беспорядку, характеризуется
изменением энтропии системы.

Сопоставление
этих двух противоположных тенденций
дает возможность определить направление
самопроизвольного прохождения процесса
при заданных условиях. Величины

и

в термодинамике связаны соотношением

при
,

в
котором D
—
энергия Гиббса, термодинамическая
функция, имеющая математическое
определение: .
Размерность энергии Гиббса — кДж/моль.

В
системах, находящихся при постоянной
температуре и давлении, самопроизвольно
могут протекать процессы, сопровождающиеся
уменьшением энергии Гиббса. Изменение
энергии Гиббса, таким образом, характеризует
направление самопроизвольного протекания
процессов, в том числе химических
реакций.

• Если
  DG
  <0,
  самопроизвольно может идти прямая
  реакция;

если
DG>0,
самопроизвольно не может идти прямая
реакция;

если
DG
= 0, система находится в состоянии
химического равновесия.

• Пример.
  Оцените
  возможность прохождения в стандартных
  условиях реакции С_{(ГРАФИТ)}
  + 1/2О_2(Г)
  
  Û
  СО_(Г),
  DН⁰
  = 86 кДж/моль; DS⁰
  = 88 Дж/(моль ·
  К).

Решение.
Рассчитываем
стандартную энергию Гиббса химической
реакции

=
= 59 кДж/моль.

,
следовательно, в стандартных условиях
реакция самопроизвольно проходить не
может.

Оценим
влияние температуры на возможность
прохождения данной реакции. Если
пренебречь зависимостями величин
и

от температуры и считать их постоянными,
можно рассчитать энергию Гиббса
химической реакции при нестандартной
температуре T:

.

Уравнению

соответствует прямая в координатах
.

Сравним
с уравнением прямой

в координатах
:

,

,

,

.

Найдём
точку пересечения прямой с осью абсцисс,
т.е. температуру, при которой
:

; .

Построим
график, из которого видно, что в интервале
температур 0 – 980 К
,
следовательно, прямая реакция
самопроизвольно идти не может, выше 980
Кэнергия Гиббса<0,
т.е. самопроизвольно может идти прямая
реакция.

DG,
кДж/моль

86

-90
980 T,
K

1.6. Скорость химических реакций

Скорости
и механизмы химических процессов, а
также факторы, влияющие на них, изучает
химическая
кинетика.

Существуют
гомогенные (однофазные) и гетерогенные
(многофазные) системы, соответственно
называют и реакции, происходящие в таких
системах.

• Скорость
  химической реакции — число элементарных
  актов реакции в единицу времени в
  единице объема (для гомогенных реакций)
  или на единице поверхности фаз (для
  гетерогенных реакций).
  О скорости реакции можно судить по
  изменению количества реагирующих
  веществ или продуктов реакции.

Скорость
химических реакций зависит от многих
факторов: природы реагирующих веществ,
концентрации, давления, степени
дисперсности (измельчения) твёрдых
веществ, температуры, присутствия
катализатора.

• Математическую
  зависимость скорости реакции от
  концентрации
  ,
  называемуюкинетическим
  уравнением,
  устанавливают экспериментально.

Для
немногочисленных реакций –
элементарных,
т.е. идущих в одну стадию, зависимость
скорости элементарных химических
реакций от концентрации подчиняется
закону
действующих масс:

• скорость
  элементарной химической реакции
  пропорциональна произведению концентраций
  реагирующих веществ, возведённых в
  степени, равные стехиометрическим
  коэффициентам.

Например,
элементарной реакции 2NO
+ O₂
= 2NO₂
cоответствует
кинетическое уравнение
.
В этом уравнениии
– молярные
концентрации веществ (см. с. 16),
— константа скорости химической реакции,
она численно равна скорости реакции
при условии, что концентрации реагирующих
веществ постоянны и равны единице.

Если
в реакции участвуют газы, то вместо
концентраций можно использовать их
парциальные давления.

Зависимость
скорости химической реакции от температуры
определяется правилом
Вант-Гоффа:

• при
  повышении температуры на каждые десять
  градусов скорость большинства химических
  реакций возрастает в 2 – 4 раза.

Математически
правило выражают следующим образом:

,

где
и—
скорость реакции при температурахи(>);

g
— температурный коэффициент скорости,
принимающий для разных реакций значения
от двух до четырех.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).

Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

ΔG= G_кон – G_исх

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

ΔG = ΔH– TΔS

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

1. Если ΔG отрицательно (ΔG<0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
2. Если ΔG равно нулю (ΔG=0), то реакция находится в равновесном состоянии.
3. Если ΔG положительно (ΔG>0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:

ΔG= ΔH – TΔS

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

А при при ΔS<0, член – TΔS напротив уменьшает возможность реакции протекать самопроизвольно.

Если ΔH и – TΔS имеют противоположные знаки, то от их величины зависит будет ли ΔG отрицательным или положительным. В таком случае, необходимо учитывать температурный фактор. Т.о. при высоких температурах роль энропийного фактора становится значительным.

Далее приведена таблица, наглядно показывающая влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG⁰, на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

ΔG⁰_р-ции = Σ ΔG⁰_прод — Σ ΔG⁰_исх

Величина ΔG⁰_р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

A = U – TS

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ΔA= ΔU – TΔS

ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом, при ΔA<0 процесс идет самопроизвольно в прямом направлении,

при ΔA>0 – в обратном направлении,

а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:

ΔG⁰_Т = ΔH⁰_Т – TΔS⁰_Т = —RTlnK,

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG⁰˂˂0.

Если K<<1, т.е. реакция идет в обратном направлении, то ΔG⁰>>0

Если K=1, то ΔG⁰=0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG⁰ можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:

ΔG⁰=-nFE⁰, где

nF – количество прошедшего электричества

E⁰ – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG<0, а ЭДС>0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG⁰≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG⁰<-41 кДж/моль, то процесс осуществим,

если ΔG⁰>+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.