Как найти значение энтропии реакции

Энтропией реакции
называется изменение энтропии ΔS,
сопутствующее
превращению реа­гентов в продукты
реакции. Энтропию реакции аА + ЬВ = сС +
dD
рассчитывают
по формуле:

ΔS
= (cS_С
+ dS_D)
—
(aS_A
+ bS_B)
(3.1)

где ΔS
—
энтропия
реакции ; S
—
абсолютные
значения энтропий продуктов реакции
С и D
и реагентов А
и В; с, d,
a,
b
— стехиометрические
коэффициенты.

Энтропия S
— единственная
функция состояния, абсолютное значение
которой можно оп­ределить для любого
состояния системы.
Для 1 моля вещества абсолютное значение
энтропии опре­деляется по формуле: S
= RlnW
(3.2)
где R
= 8,314 Дж/(мольК)
— универсальная газовая постоянная; W
—
термодинамическая
вероятность рас­сматриваемого
состояния — безразмерная величина.

В термодинамических
расчётах обычно определяют стандартные
энтропии реакций ΔS⁰₂₉₈.
Для реакции
аА + bВ
= сС + dD
значение
стандартной энтропии рассчитывают по
формуле:

ΔS°₂₉₈
=
(cS°_298.C
⁺
dS°_298,D)
—
(aS⁰_298.А
+
bS°_298,B)
(3.3)

где S°₂₉₈—
табличные
значения абсолютных стандартных энтропий
соединений в Дж/(моль К) — см. таб­лицу
приложения, a
ΔS°₂₉₈
— стандартная
энтропия реакции в Дж/К.

Если условия
отличаются от стандартных, в практических
термодинамических расчётах допуска­ется
использование приближения: ΔS
≈ ΔS°₂₉₈
(3.4)
Выражение (3.4) отражает слабую зависимость
величины энтропии реакции от условий
её проведения.

Пример 3.1..
Расчёт
энтропии реакции, выраженной уравнением

4NH
₃(г) +
5O₂
(г) = 4NO(г)
+ + 6Н₂O(г),
при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С
(773К).

Согласно условию,
реакция протекает при практически
реальных значениях давления и темпе­ратуры,
при которых допустимо приближение
(3.4),
т.е
ΔS₇₇₃
≈
ΔS⁰₂₉₈
. Значение стандартной энтро­пии
реакции, рассчитанной по формуле
(3.3),
равно:

ΔS₇₇₃
≈
ΔS⁰
₂₉₈
= (4S⁰_298.no
+
6S°_298.H2O)
— (4S⁰₂₉₈._nh3
+
5S⁰_298.02)
=
(4*210,62 + 6*188.74) — (4*192,5 + 5*205,03) =
179,77Дж/К

__________________________________

1* Состояния веществ в уравнениях реакций указываются с помощью буквенных индексов: (к) — кристаллическое, (т) — твёр­дое, (ж) — жидкое, (г) — газообразное, (р) — растворённое.

2* По определению,
ΔН⁰_298обр
простых веществ равны нулю.

3* Δh0298обрО2. В формуле не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Поскольку
энтропия характеризует степень
неупорядоченности системы (её хаотичность)
знак изменения
энтропии (знак ΔS)
можно оценить
по уравнению реакции. В рассмотренном
примере 3.1 увеличение энтропии (ΔS>0)
происходит в
связи с увеличением числа молей газа:
согласно уравне­нию реакции из 9 молей
реагирующих газов образуется 10 молей
газообразных продуктов.

4. Энергия Гиббса реакции.

Энергией Гиббса
реакции называется изменение энергии
Гиббса ΔG
при
протекании хими­ческой реакции.
Так как энергия Гиббса системы
G
= Н — TS,
её изменение
в процессе определяется по формуле:
ΔG
= ΔH—TΔS
(4.1)

где Т —
абсолютная
температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса
химической реакции характеризует
возможность её самопроизвольного
проте­кания
при
постоянных давлении и температуре.
Если ΔG<0,
то реакция
может протекать самопроиз­вольно,
при ΔG>0
самопроизвольное
протекание реакции невозможно, если же
ΔG=0,
система
на­ходится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии
Гиббса реакции по формуле (4.1) отдельно
определяются ΔН
и ΔS.
При этом в
практических расчётах пользуются
приближениями (2.4) и (3.4).

Пример 4.1.
Расчёт энергии
Гиббса реакции, выраженной уравнением
4NH
₃(г) +
5O₂
(г) = 4NO(г)
+ + 6Н₂O(г),
при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С
(773К).

Согласно условию,
реакция протекает при практически
реальных значениях давления и темпе­ратуры.
при которых допустимы приближения (2.4)
и (3.4), т.е.

ΔН₇₇₃
≈
ΔН⁰₂₉₈
=
— 904.8
кДж =
—
904800
Дж. (см. пример 2.2),

а ΔS₇₇₃
≈ ΔS⁰₂₉₈
=
179,77
Дж/К. (см. пример 3.1).

После подстановки
значений ΔH⁰₂₉₈
и ΔS°₂₉₈
в формулу
(4.1) получаем:

ΔG₇₇₃

=
ΔH₇₇₃
-773 ΔS₇₇₃
≈ΔН⁰₂₉₈
-773ΔS⁰₂₉₈
=
— 904800
–
773*179,
≈1043762
Дж=
— 1043,762
кДж.

Полученное
отрицательное значение энергии Гиббса
реакции ΔG₇₇₃
указывает
на то, что дан ная реакция в рассматриваемых
условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция
протекает в стандартных условиях при
температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса
( стандартной энергии Гиббса реакции )
можно производить аналогично расчёту
стандартной теплоты реакции по фрмуле,
которая для
реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ
= сС + dD,
имеет
вид:

ΔG^°298
= (cΔG^°298,o6p,C
+ dΔG^°298,o6p,D)
—
(aΔG
298,обрА
+ bΔG°
298,обр,в)
(4.2)

где ΔG^°298,o6p.
— стандартная
энергия Гиббса образования соединения
в кДж/моль
(табличные значе­ния) —
энергия Гиббса реакции, в которой при
температуре 298К образуется 1 моль данного
соеди­нения, находящегося в стандартном
состоянии, из простых веществ, также
находящихся в стан­дартных состояниях⁴*,
a
ΔG°₂₉₈
— стандартная
энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 4.2.
Расчёт
стандартной энергии Гиббса реакции,
протекающей по уравнению: 4NH
₃(г) +
5O₂
(г) = 4NO(г)
+ + 6Н₂O(г).

В соответствии
с формулой (4.2) записываем⁵*:

__________________________________________________________

4* Согласно
определению, стандартная энергия Гиббса
образования простых веществ равна нулю

5*
ΔG⁰_298
O2
в выражении не фигурирует ввиду ее
равенства нулю

ΔG⁰₂₉₈
= (4ΔG⁰₂₉₈._no
⁺
6ΔG⁰_298.H2O)
— 4 ΔG⁰_298.NHз
После
подстановки табличных значений ΔG⁰_298.обР
получаем: ΔG⁰₂₉₈
= (4(86,69) + 6(-228, 76)) — 4(-16,64) = — 959.24 кДж. По
полученному результату видно, что так
же, как и в примере 4.1, в стандартных
условиях рассматриваемая реакция может
протекать самопроизвольно

.По
формуле (4.1) можно определить температурный
диапазон самопроизвольного протека­ния
реакции. Так
как условием самопроизвольного протекания
реакции является отрицательность ΔG
(ΔG<0),
определение
области температур, в которой реакция
может протекать самопроизвольно,
сво­дится к решению неравенства
(ΔH-TΔS)<0
относительно
температуры.

Пример 4.3.
Определение
температурной области самопроизвольного
протекания реакции, вы­раженной
уравнением: СаСО₃(т)
= СаО(т) + СO₂(г).

Находим
ΔH
u
ΔS.
ΔH
≈ ΔH°₂₉₈
=
(ΔН⁰₂₉₈,_СаО
+ ΔН°_298,CO2)
— ΔН°₂₉₈,_CaCO3
= (-635,1 + (-393,51)) — (-1206) = 177,39кДж = 177390 Дж;
ΔS
≈ ΔS⁰298

= (S⁰₂₉₈,_СаО
+
S⁰298.С02)
— S⁰298_,СаСОз
= (39,7 + 213,6)- 92,9 = 160,4 Дж/К. Подставляем
значения ΔН
и ΔS
в неравенство
и решаем его относительно Т: 177390 –
Т*160,4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. Т.е.
при всех температурах, больших 1106К,
бу­дет обеспечиваться отрицательность
ΔG
и, следовательно,
в данном температурном диапазоне бу­дет
возможным самопроизвольное протекание
рассматриваемой реакции.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

ΔS = S_(прод.) – S_(исх.)

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г)

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Для реакции:

С(графит) + 2Н₂(г) = СН₄(г)

(Δn_г = -1) ΔV < 0, следовательно и ΔS < 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25^оС). Энтропия в этом случае обозначается S^о₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S^о) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS^о_f,298 (или ΔS^о_обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

G = Н – ТS.

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0). При достижении равновесия в системе ΔG = 0.

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG^о_f,298 (или δG^о_обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG^о_f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG^о_Т = ΔН^о_Т — ΔТS^о_Т. При низких температурах ТΔS^о_Т мало. Поэтому знак ΔG^о_Т определяется в основном значением ΔН^о_Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS^о_Т – большая величина, знак Δ G^о_Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН^о_Т) и энтропийного (ТΔS^о_Т) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔН^о_Т < 0, ΔS^о_Т > 0, то ΔG^о_Т < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).
    2. Если ΔН^о_Т > 0, ΔS^о_Т < 0, то ΔG^о_Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔН^о_Т < 0, ΔS^о_Т < 0, то ΔG^о_Т < 0 при Т < ΔН^о/ΔS^о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔН^о_Т > 0, ΔS^о_Т > 0, то ΔG^о_Т < 0 при Т > ΔН^о/ ΔS^о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NО_(г) + 6H₂O_(ж)

Объяснить знак и величину ΔS^о.

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	NH3(г)	O2(г)	NО(г)	H2O(ж)
Sо298, Дж/(моль·К)	192,66	205,04	210,64	69,95

ΔS^о_х.р.,298 = 4S^о₂₉₈(NО_(г) ) + 6S^о₂₉₈(H₂O_(ж)) — 4S^о₂₉₈(NH_3(г)) — 5S^о₂₉₈(O_2(г)) = 4× 210,64 + 6× 69,95 — 4× 192,66 — 5× 205,04 = — 533,58 Дж/К

В данной реакции ΔV < 0 (Δn_г = — 5), следовательно и ΔS^o_х.р.,298 < 0, что и подтверждено расчетом.

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

N_(г) + 2H_2(г) + 3/2O_2(г) = NH₄NO_3(к); δS^о_f,298(NH₄NO_3(к)) = ?

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2(г)	H2(г)	O2(г)	NH4NO3(к)
Sо298, Дж/(моль·К)	191,50	130,52	205,04	151,04

ΔS^о_х.р.,298 = ΔS^о_f,298(NH₄NO_3(к)) = S^о₂₉₈(NH₄NO_3(к)) — S^о₂₉₈(N_2(г)) — 2S^о₂₉₈(H_2(г)) – 3/2S^о₂₉₈(O_2(г)) = 151,04–191,50 —— 2× 130,52–3/2× 205,04 = — 609,06 Дж/(моль·К).

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S^о₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S^о₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS⁰_f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2 Н₂О_(ж)

равно δG^о₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS^о<0. Поскольку ΔG^о₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS^о<0.

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

С₄Н_10(г) = 2С₂Н_4(г) + Н_2(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	С4Н10(г)	С2Н4(г)	Н2(г)
ΔGоf,298× , кДж/моль	— 17,19	68,14	0
Sо298, Дж/(моль·К)	310,12	219,45	130,52

ΔG^о_х.р.,298 = 2ΔG^о_f,298(С₂Н_4(г)) + ΔG^о_f,298(Н_2(г)) — ΔG^о_f,298(С₄Н_10(г)) = 2× 68,14 + 17,19 = 153,47 кДж.

ΔG^о_х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

ΔS^о_х.р.,298 = 2S^о₂₉₈(С₂Н_4(г)) + S^о₂₉₈(Н_2(г)) — S^о₂₉₈(С₄Н_10(г)) = 2× 219,45 + 130,52 – 310,12 = +259,30 Дж/К.

Поскольку ΔS^о_х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН^о/ΔS^о величина ΔG^о_х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG^о_f,298 и S^о₂₉₈, определите ΔH^о₂₉₈ реакции:

N₂O_(г) + 3H_2(г) = N₂H_4(г) + H₂O_(ж)

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2O(г)	H2(г)	N2H4(г)	H2O(ж)
ΔGоf,298, кДж/моль	104,12	0	159,10	-237,23
Sо298, Дж/(моль·К)	219,83	130,52	238,50	69,95

ΔG^о_х.р.,298 = ΔG^о_f,298(N₂H₄(г)) + ΔG^о_f,298(H₂O(ж)) – ΔG^о_f,298(N₂O(г)) – 3ΔG^о_f,298(H₂(г)) = 159,10 + (–237,23) – 104,12 – 0 = –182,25 кДж.

ΔS^о_х.р.,298 = S^о₂₉₈(N₂H₄(г)) + S^о₂₉₈(H₂O(ж)) – S^о₂₉₈(N₂O(г)) — 3S^о₂₉₈(H₂(г)) = 238,50 + 69,95 – 219,83 –3× 130,52 = –302,94 Дж/К.

ΔG^о₂₉₈ = ΔН^о₂₉₈ – ТΔS^о₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН^о₂₉₈ и ТΔS^о₂₉₈, получаем:

ΔН^о₂₉₈ = –182,25× 10³ + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS^о₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG⁰₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS⁰₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS^о_f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):

а) NO_(г) + 1/2O_2(г) = NO_2(г);

б) N_2(г) + 2O_2(г) = 2NO_2(г);

в) 1/2N_2(г) + O_2(г) = NO_2(г);

г) N_(г) + O_2(г) = NO_2(г).

3. Используя справочные данные, вычислите при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

2NH₄NO_3(к) = 2N_2(г) + 4H₂O_(г) + О_2(г).

Объясните знак и величину  ΔSº реакции.

• .

δSох.р.,298 =1040,84 Дж/К. В данной реакции δV > 0 (D nг = 7), следовательно и δSох.р.,298 > 0, что и подтверждено расчетом.

4. Используя справочные данные, определите принципиальную возможность протекания реакции при 298,15 К:

NiO_(к) + C_{(графит)} = Ni_(к) + CO_(г)

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

ΔGох.р.,298 = 74,45 кДж > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет. Поскольку ΔSох.р.,298 = 183,69 Дж/К, то есть больше нуля, то при достаточно высоких температурах ΔGох.р.,298 изменит знак на обратный.

5. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса образования ΔG^о_f,298 C₂H₅OH_(ж), используя справочные данные о величинах ΔН^о_f,298 и S^о₂₉₈.

6. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS^о_f,298 K₂Cr₂O_7(к).

7. На основе расчетов термодинамических величин покажите, чем эффективнее восстанавливать при 298 К Cr₂O_3(к) до металла — алюминием или магнием:

1) Cr₂O_3(к) + 3Mg_(к) = 3MgO_(к) + 2Cr_(к); ΔG^о₁;
2) Cr₂O_3(к) + 2Al_(к) = Al₂O_3(к) + 2Cr_(к); ΔG^о₂.

ΔGо1=-648,9 кДж; ΔGо2=-523,3 кДж. Таким образом, самопроизвольно протекают два процесса. Так как значение ΔGо1 более отрицательное, то эффективнее при 298 К будет протекать процесс восстановления магнием.

8. Используя справочными данными по величинам S^о₂₉₈, определите возможность самопроизвольного протекания в изолированной системе при 298 К процесса:

KClO_3(к) = KCl_(к) + 3/2O_2(к)

ΔSо298=247,1 Дж/К. ΔSо298 больше 0, следовательно данный процесс будет протекать самопроизвольно в изолированной системе при 298 К.

9. Используя справочные данные, вычислите при 298 К изменение энтропии в процессе:

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(г)

10. На основе справочных данных оценить температуру восстановления WO_3(к) водородом:

WO_3(к) + 3H_2(г) = W_(к) + 3H₂O_(г).

Вычисление значений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса химических реакций

Изменение энтропии для химических процессов

Задача 55.
Вычислите изменение энтропии для химических процессов, протекающих по уравнениям:
a) 2NO_(г) +  O_2(г) = 2NO_2(г);
б) 2H₂S_(г) + 3O_2(г) = 2SO_2(г) + 2H₂O_(ж).
Решение:
Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:

∆S°(х.р.)= ∑S°(обр.прод.) — ∑S°(обр.исх.).

a) 2NO_(г) +  O_2(г) = 2NO_2(г)
Для этой реакции составaим уравнение расчета изменения энтропии в стандартных условиях: 

ΔS° = [2 · S°NO_2(г)] – [2 · S°NO_(г) + S°O_2(г)].

По табличным данным установим значения энтропий (S°) участников процесса (Дж/моль·К):

S°NO_2(г) = 240,2; S°NO_(г) = 210,6; S°O_2(г) = 205,0.

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:

ΔS° = (2 · 240,2) – [(2 · 210,6) + 205,0] = -145,8 Дж/(моль·К).

Заметим при этом, что отрицательное значение изменения энтропии (убывание энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.

б) 2H₂S_(г) + 3O_2(г) = 2SO_2(г) + 2H₂O_(ж).
Для этой реакции составим уравнение расчета изменения энтропии в стандартных условиях: 

ΔS° = [2 · S0SO2(г) + 2 · S0H2O(ж)] – [2 · S0H2S(г) + 3S°O_2(г)].

По табличным данным установим значения энтропий (S0) участников процесса (Дж/моль·К):

S°SO_2(г) = 248,1; S°H₂O_(ж) = 70,1; S°H₂S_(г) = 205,7; S°O_2(г) = 205,0.

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим:

ΔS° = [(2 · 248,1) + (2 ^.70,1)] – [(2 · 205,7) + (3 · 205,0)] = -390,0 Дж/(моль·К).

Таким образом, отрицательное значение изменения энтропии (убывание энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.

---

Вычисление энтальпии реакции

Задача 56.
Экспериментально установлено, что при взаимодействии 2,3 г натрия с водой выделяется 14,0 кДж теплоты. Вычислите энтальпию реакции.
Решение:
m(NaOH) = 2,3 г;
М(NaOH) = 46 г/моль;
Q = 14,0 кДж.
Уравнение реакции:

 _{2,3 г                                          14,0 кДж}
2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂;   ΔH = ?
^{2* 43 г}
Вычисляем

энтальпию реакции из пропорции, получим:

2,3 г  —   14,0 кДж
46 г —-   х кДж
х = (46 ^. 14)/2,3 = 280 кДж.
ΔH = 280 кДж.

Можно проверить, используя табличные данные и следствие из закона Гесса, получим:

∆H°(Н₂О) = -285,8 кДж;
∆H°(NaOH) = -425,6 кДж.
∆H° = [2∆H°(NaOH) — 2∆H°(Н₂О)] = 2(-425,6) — 2(-285,8) = 280 кДж.

 

---

Задача 57.
1. Определить энтальпию образования CaHPO_4(к), если термохимическое уравнение реакции имеет вид:
2Ca(OH)_2(к) + P₂O_5(к) = 2CaHPO_4(к) + H₂O_(г); ∆H = –1587 кДж.
Решение:
∆H°Cа(OН)_2(к) = -985,1 кДж/моль;
∆H°Р₂О_5(к) = -1507,2 кДж/моль; 
∆H°Н₂О_(г) = -241,81 кДж/моль;
∆H°CаНРО_4(к) = ?
Согласно 2-му следствию из закона Гесса, изменение энтальпии химического процесса (ΔН°) определяется как разность сумм энттльпий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.  Расчет энтальпии реакции получим:

∆Н(х.р.) = ∑∆Н(обр.прод.) — ∑∆Н(обр.исх.).

Тогда

∆H° = [2∆H°CаНРО_4(к) + ∆H°Н₂О_(г)] — 2[∆H°Cа(OН)_2(к) + ∆H°Р₂О_5(к)];
∆H° = [2x + ∆H°Н₂О_(г)] — 2[∆H°Cа(OН)_2(к) + ∆H°Р₂О_5(к)];
–1587 = 2х + (-241,81) + [2(-985,1) + 1507,2];
–1587 = 2х + 3235,59;
х = -23713 кДж/моль.

Ответ: ∆H°CаНРО_4(к) = -23713 кДж/моль.

Р.S. Слишком большое расхождение с табличными данными (-1808,6 кДж/моль) указывает на то, что ∆H° = –1587 кДж, указанное значение в условии задачи, иное (-381,6 кДж/моль).

---

Определение температуры наступления равновесия реакции

Задача 58. 
При какой температуре наступит равновесие системы: CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(ж)?
Решение:
∆H°CO_(г) = -110,52 кДж/моль;
∆H°CH₃OH_(ж) = -238,9 кДж/моль;
S°(СО) = 197,55 Дж/моль ^. К;
S°(Н₂) = 130,52 Дж/моль ^. К;
S°(СН₃ОН) = 126,78 Дж/моль ^. К.
1. Находим ∆H°х.р. для данной системы.
Согласно 2-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔН°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:

∆H°х.р. = ∑∆H°(прод.) — ∑∆H°(исходн.).

Тогда

∆H°х.р. = ∆H°CH₃OH_(ж) – [∆H°CO_(г) + ∆H°H2(г)];
∆H°х.р. = -238,9 – (-110,52)  + 0,0 = -128,38 кДж/моль.

2. Находим ∆S°х.р. для данной системы

Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS°) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Расчет энтропии будем вести по формуле Гесса:

∆S°(х.р.)= ∑S°(обр.прод.) — ∑S°(обр.исх.).

Тогда

∆S°х.р. = S°CH₃OH — S°CO – S°H₂;
∆S°х.р. = 129,78 – 197,55 – 130,52 = 
= -331,81 Дж/(моль ^. К) = -0,33181 кДж/(моль ^. К).

3. Находим температуру равновесия системы
Для расчета температуры равновесия системы используем формулу: ∆G° = ∆H° — T∆S°.
В состоянии равновесия системы ∆G° = 0.
В этом случае — 0 = ∆H° — T∆S°.

Тогда

∆H° = T∆S°

Отсюда

Т = ∆H/∆S° = -128,38 кДж/моль/-0,33181 кДж/(моль ^. К) =
= 386,9 К.

Ответ: равновесие системы наступит при 386,9 К.
 

---

Определение направления химической реакции

Задача 59.   
Дано уравнение: Fe₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Fe. Вычислить тепловой эффект реакции, изменение стандартной энергии Гиббса при температуре 25 °С. В каком направлении будет протекать данная реакция?
Решение:
∆H°Fe₂O_3(к) = -822 кДж/моль;
∆H°Аl₂O_3(к) = -1675,7 кДж/моль;
S°Fe₂O_3(к) = 87 Дж/(моль ^. K);
S°Al₂O_3(к) = 50,9 Дж/(моль ^. K);
S°Fe_(к) = 164,4 Дж/(моль ^. K);
S°Al_(к) = 27,15 Дж/(моль ^. K).

1. Расчет энтальпии реакции получим:
∆Н(х.р.) = ∑∆Н(обр.прод.) — ∑∆Н(обр.исх.);
∆Н(х.р.) = [∆Н°Al₂O_3(к)] – [∆Н°Fe₂O_3(к)];
∆Н(х.р.) = (-1675,7) — [-822] = –853,7 кДж.

2. Расчет энтропии реакции получим:
∆S°(х.р.)= ∑S°(обр.прод.) — ∑S°(обр.исх.);
∆S°(х.р.) = [S°Al₂O_3(к) + S°Fe_(к)] — [S°Fe₂O_3(к) + S°Al_(к)];
∆S°(х.р.) = (50,9 + 164,4) – (87 + 27,15) = 101,15 Дж/(моль·К) = 0,10115 Дж/(моль·К).

Переведем температуру из шкалы Цельсия в шкалу Кельвина: Т = 273 + 25 = 298 К. Для расчета ∆G°(298) воспользуемся уравнением:

∆G°(298) = ∆H° – T∆S°;
∆G°(298) = –853,7 – 298·(0,10115) = -883,8427 кДж.

Таким образом,∆G°(500) < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 25 °С возможно, то данная реакция может протекать в стандартных условиях.

Ответ: ∆Н(х.р.) = –853,7 кДж; ∆G°(298) = -883,8427 кДж.

---

Расчет энергии Гиббса реакции образования беспорядочного клубка лизин

Задача 60.
В отсутствии денатурирующих агентов константа равновесия Кр реакции образования беспорядочного клубка лизина при 298 К и рН = 7 равна 7,8. Рассчитать ∆G°₂₉₈ и оценить биологический аспект полученной величины.
Решение:
Рассчитаем ∆G°₂₉₈ из формулы ∆G° = –RTlnK, получим:

∆rG°₂₉₈ = –RTlnK = -[8,314 Дж/(моль ^. К) ^. 298 K ^. ln7,8] = -(8,314 ^. 298 ^. ln7,8) = -(8,314 ^. 298 ^. 2,054) = -5089 Дж/моль.

Так как ∆G° имеет отрицательное значение, (∆G° < 0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. Значит, реакция образования беспорядочного клубка лизина будет происходить при 298 К и рН = 7.  

Если ∆G° равно нулю (∆G° = 0), то реакция находится в равновесном состоянии.
Если ∆G° положительно (∆G° > 0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

---

Второй закон термодинамики. Функция состояния — энтропия. Расчет изменения энтропии при изобарном и изохорном процессах, при изотермическом расширении идеального газа, при смешении идеальных газов.

Вопрос о направлении и условиях самопроизвольного протекания процесса решается в рамках второго закона термодинамики. Одна из первых формулировок второго начала термодинамики – постулат Клаузиуса гласит: теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Рассмотрев работу тепловой машины, Клаузиус ввел новую, не известную ранее функцию состояния системы, названную энтропией, для полного дифференциала которой  в применении к элементарному обратимому процессу получил выражение

 dS = dQ_обр

                 Т

Где dQ_обр – алгебраическая сумма теплоты, полученной и отданной рабочим телом (идеальным газом) при совершении процесса, Дж; Т- абсолютная температура, К.

По Клаузиусу энтропия есть функция состояния, изменение которой равно алгебраической сумме приведенной теплоты всех элементов обратимого процесса.

В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса:

— если êS =0 (S= S_max, энтропия достигла своего максимального значения), то система находится в состоянии термодинамического равновесия;

Рекомендуемые материалы

-если êS> 0 (Sa S_max, энтропия возрастает), то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;

— если êS< 0 (Sa S_min, энтропия убывает), то самопроизвольно протекать может лишь обратный процесс, связанный с увеличением энтропии, прямой процесс термодинамически невозможен.

Расчет изменения энтропии при изобарном и изохорном процессах, при изотермическом расширении идеального газа, при смешении идеальных газов. Стр 196-197 А.А. Гуров.

Термодинамической вероятностью w называют число микросостояний, через которые можно реализовать данное макросостояние системы. В отличие от математической вероятности, равной или меньшей единице, термодинамическая вероятность представляет собой очень большую величину6 значение w имеет порядок 10⁴, для системы, состоящей из десятка частиц, в то время, как й моль вещества содержит 6,02 ×10²³ структурных единиц.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью установи Больцман:

S=k_Б ln w  уравнение названо его именем., где k_Б – константа Больцмана (универсальная газовая постоянная, рассчитанная на одну молекулу) = 1,38×10^-23 Дж⁄К.

Таким образом по Больцману энтропия есть функция термодинамической вероятности того или иного состояния индивидуального вещества или системы.

Согласно уравнению Больцмана второе начало термодинамики можно сформулировать: всякая изолированная система самопроизвольно стремится принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.

Третий закон термодинамики. Абсолютная энтропия веществ. Расчет изменения энтропии реакции. Зависимость энтропии от температуры.

Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии невозможно вычислить даже для простых систем. Абсолютные значения энтропии рассчитываются как для простых, так и для сложных веществ, поскольку у них имеется начальная точка в шкале отсчета, устанавливаемая третьим законом термодинамики.

Третье начало термодинамики формулируется следующим образом: при температуре абсолютного нуля (Т = 0К) энтропия идеального кристалла любого простого или сложного вещества равна нулю

Действительно, в бездефектном кристалле вещества существует абсолютный порядок в расположении частиц. При абсолютном нуле возможно единственное состояние системы, при котором частицы «застывают» в узлах кристаллической решетки. У неидеальных кристаллов, смесей, твердых растворов, стеклообразных структур всегда имеется нулевая энтропия (S_о>0), связанная с дефектами кристаллической решетки, возможностью различной ориентации частиц в пространстве и другими причинами.

В 1911 г немецкий физик Планк определил, что значения энтропии вещества являются абсолютными, поскольку статистически при термодинамической температуре, стремящейся к нулю, энтропия всех веществ, становящихся идеальными кристаллами, обращается в ноль.

Стандартную энтропию вещества обозначают символом S_Т^О (р=101,3 кПа), ее можно определить при любом значении температуры, однако для удобства сравнения величин S_Т^О для различных веществ их определяют обычно при стандартных термодинамических условиях (р=101,1кПа, Т=198 К) и обозначают S₂₉₈^О

(Дж/моль К).

Информация в лекции «Корпоративные стратегии» поможет Вам.

Стандартная энтропия любого вещества всегда положительная величина (S₂₉₈^О>0). Стандартные энтропии образования ионов в водных растворах (ê_f S₂₉₈^О_(иона)) определяются для процессов образования и гидратации ионов, они могут быть как положительными, так и отрицательными. Изменения энтропии (êS) в процессах могут положительными, отрицательными и равными нулю.

Энтропия представляет собой функцию состояния системы, поэтому стандартное изменение энтропии в результате осуществления химической реакции (стандартную энтропию реакции êrS₂₉₈^О) можно вычислить как разность между суммой стандартных энтропий продуктов реакции и суммой стандартных энтропий исходных веществ с учетом стехиометрии процесса

ê_rS₂₉₈^О = Sn^‘ _i S^‘ ₂₉₈ ^О -Sn_i S₂₉₈ ^О

                              ^{i                           i}

Энтропия вещества тем выше, чем меньше упорядоченность частиц этого вещества.

Вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии. Если при стандартных термодинамических условиях вещество находится в кристаллическом состоянии, то в интервале температур от 0 до 298К энтропия изменяется только за счет повышения температуры, значит при постоянном давлении dS = dQ_р⁄Т = dН⁄Т = С_р dТ⁄Т.

Главная

»

Общенаучные дисциплины

»

Химия

»

«Понятие об энтропии, изменение энтропии химических реакций».

«Понятие об энтропии, изменение энтропии химических реакций».

Энтропия S, Дж/к – это термодинамическая функция, определяющая степень возможной реализации того или иного процесс или того или иного состояния системы это есть вероятность состояния системы.

S⁰₂₉₈(В), Дж/моль*к

Энтропия веществ возрастает при растворении, при диссоциации, при расширении, при переходе веществ г – ж – т. При увеличение числа частиц реагирующих в системе энтропия увеличивается. Можно рассчитать изменение энтропии по в ходе реакции

∆S=∑S⁰₂₉₈(_{продуктов реакции})-∑S⁰₂₉₈(_{Исходных веществ})

---

Друзья! Приглашаем вас к обсуждению. Если у вас есть своё мнение, напишите нам в комментарии.