Как составить название алкина

Алкины — непредельные (ненасыщенные) углеводороды, имеющие в молекуле одну тройную связь С≡С.
Каждая такая связь содержит одну сигма-связь (σ-связь) и две пи-связи (π-связи).

Алкины также называют ацетиленовыми углеводородами. Первый член гомологического ряда — этин — CH≡CH (ацетилен).
Общая формула их гомологического ряда — C_nH_2n-2.

Номенклатура и изомерия алкинов

Названия алкинов формируются путем добавления суффикса «ин» к названию алкана с соответствующим числом: этин, пропин, бутин и т.д.

При составлении названия алкина важно учесть, что главная цепь атомов углерода должна обязательно содержать тройную связь. Нумерация
атомов углерода в ней начинается с того края, к которому ближе тройная связь. В конце названия указывают атом углерода у которых
начинается тройная связь.

Для алкинов характерна изомерия углеродного скелета, положения тройной связи, межклассовая изомерия с алкадиенами.

Пространственная геометрическая изомерия для них невозможна, ввиду того, что каждый атом углерода, прилежащий к тройной связи,
соединен только с одним единственным заместителем.

Некоторые данные, касающиеся алкинов, надо выучить:

• В молекулах алкинов присутствуют тройные связи, длина которых составляет 0,121 нм
• Тип гибридизации атомов углерода — sp
• Валентный угол (между химическими связями) составляет 180°

Получение алкинов

Ацетилен получают несколькими способами:

• Пиролиз метана

При нагревании метана до 1200-1500 °C происходит димеризация молекул метана, в ходе чего отщепляется водород.

2CH₄ → (t) CH≡CH + 3H₂

• Синтез Бертло

Осуществляется напрямую, из простых веществ. Протекает на вольтовой (электрической) дуге, в атмосфере водорода.

2C + H₂ → (t, вольтова дуга) CH≡CH

• Разложение карбида кальция

В результате разложения карбида кальция образуется ацетилен и гидроксид кальция II.

CaC₂ + 2H₂O → CH≡CH + Ca(OH)₂

Получение гомологов ацетилена возможно в реакциях дегидрогалогенирования дигалогеналканов, в которых атомы галогена
расположены у одного атома углерода или у двух соседних атомов.

Химические свойства алкинов

Алкины — ненасыщенные углеводороды, легко вступающие в реакции присоединения. Реакции замещения для них не характерны.

• Гидрирование

Водород присоединяется к атомам углерода, образующим тройную связь. Пи-связи (π-связи) рвутся, остается единичная сигма-связь (σ-связь).

CH≡C-CH₃ + H₂ → (t, Ni) CH₂=CH-CH₃ (в реакции участвует 1 моль водорода)

CH₂=CH-CH₃ + H₂ → (t, Ni) CH₃-CH₂-CH₃ (в реакции участвует 1 моль водорода)

CH≡CH + 2H₂ → (t, Ni) CH₃-CH₃ (в реакции участвует 2 моль водорода)

• Галогенирование

Реакция с бромной водой является качественной для непредельных соединений, содержащих двойные (и тройные) связи. В ходе такой реакции бромная
вода обесцвечивается, что указывает на присоединение его по кратным связям к органическому веществу.



• Гидрогалогенирование

Алкины вступают в реакции гидрогалогенирования, протекающие по типу присоединения.

Гидрогалогенирование протекает по правилу Марковникова, в соответствии с которым атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному, а
атом галогена — к наименее гидрированному атому углерода.



• Реакция Кучерова

Реакцией Кучерова называют гидратацию ацетиленовых соединений с образованием карбонильных соединений. Открыта русским
химиком М.Г. Кучеровым в 1881 году. Катализатор — соли ртути Hg²⁺.

Только в реакции с ацетиленом образуется уксусный альдегид. Во всех остальных реакциях (с гомологами ацетилена) образуются
кетоны.



• Окисление

При горении алкины, как и все органические соединения, сгорают с образование углекислого газа и воды — полное окисление.

2CH≡CH + 5O₂ → 4CO₂ + 2H₂O

Сильные окислители (особенно в подкисленной среде) способны разрывать молекулы алкинов в самом слабом месте — в месте тройной связи.

Так, при окислении пропина, образуется уксусная кислота и муравьиная кислота, окисляющаяся до угольной кислоты, которая распадается на
углекислый газ и воду.



• Реакция Н.Д. Зелинского (тримеризация ацетилена)

Данная реакция протекает при пропускании ацетилена над активированным углем при t = 400°C. В результате образуется ароматический
углеводород — бензол.



• Димеризация ацетилена

Димеризация ацетилена происходит при наличии катализатора — солей меди I. В результате реакции две молекулы ацетилена соединяются,
образуя винилацетилен.



• Образование солей алкинов

В случае если тройная связь прилежит к краевому атому углерода, то имеющийся у данного атома водород может быть замещен атомом металла.
Если тройная связь спрятана внутри молекулы, то образование солей невозможно.

Реакция аммиачного раствора серебра и ацетилена — качественная реакция, в ходе которой выпадает осадок ацетиленида серебра.

Алкины – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна тройная связь между атомами углерода С≡С.

Остановимся на свойствах, способах получения и особенностях строения алкинов.

Строение, изомерия и гомологический ряд алкинов

Химические свойства алкинов

Получение алкинов

Гомологический ряд алкинов

Все алкины имеют общие или похожие физические и химические свойства. Схожие по строению алкины, которые отличаются на одну или несколько групп –СН₂–, называют гомологами. Такие алкины образуют гомологический ряд.

Первый представитель гомологического ряда алкенов – этин (ацетилен) C₂H₂, или СH≡СH.

Продолжить гомологический ряд можно, последовательно добавляя группу –СН₂– в углеводородную цепь.

Название алкина	Формула алкина
Этин (ацетилен)	C2H2
Пропин	C3H4
Бутин	C4H6
Пентин	C5H8
Гексин	C6H10
Гептин	C7H12

Общая формула гомологического ряда алкинов C_nH_2n-2.

Первые три члена гомологического ряда алкинов – газы, начиная с C₅Н₈ по С₁₆Н₃₀ – жидкости, начиная с С₁₇Н₃₂ — твердые вещества. 

Алкины плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.

Строение алкинов

Рассмотрим особенности строения алкинов на примере ацетилена.

В молекуле ацетилена присутствуют химические связи C–H и С≡С.

Связь C–H ковалентная слабополярная одинарная σ-связь. Связь С≡С – тройная, ковалентная неполярная, одна из связей σ, еще две: π-связи. Атомы углерода при тройной связи образуют по две σ-связи и две π-связи. Следовательно, гибридизация атомов углерода при тройной связи в молекулах алкинов – sp:

При образовании σ-связи между атомами углерода происходит перекрывание sp-гибридных орбиталей атомов углерода:

При образовании π-связи между атомами углерода происходит перекрывание негибридных орбиталей атомов углерода:

Две sp-гибридные орбитали атома углерода взаимно отталкиваются, и располагаются в пространстве так, чтобы угол между орбиталями был максимально возможным.

Поэтому две гибридные орбитали атомов углерода при тройной связи в алкинах направлены в пространстве под углом 180^о  друг к другу:

Изображение с сайта orgchem.ru

Это соответствует линейному строению молекулы.

Например, молекуле ацетилена C₂H₂ соответствует линейное строение.

Изображение с сайта orgchem.ru

Молекулам алкинов с большим числом атомов углерода соответствует пространственное строение.

Например, в молекуле пропина присутствует атом углерода в sp³-гибридном состоянии, в составе метильного фрагмента СН₃. Такой фрагмент имеет тетраэдрическое строение.

Изомерия алкинов

Для  алкинов характерна структурная и пространственная изомерия.

Структурная изомерия

Для  алкинов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия.

Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкины являются межклассовыми изомерами с алкадиенами. Общая формула алкинов и алкадиенов — C_nH_2n-2.

Изомеры с различным положением тройной связи отличаются положением тройной связи в углеродном скелете.

Пространственная изомерия

Для алкенов также характерна оптическая изомерия.

Алкины, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров. В молекуле алкина должен присутствовать асимметрический атом углерода (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).

Цис-транс-изомерия для алкинов не характерна, так как по тройной связи вращение возможно.

Номенклатура алкинов

В названиях алкинов для обозначения тройной связи используется суффикс -ИН.

Например, алкин на рисунке называется бутин-2

Для простейших алкинов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:

Название алкина	Формула алкина
Ацетилен	CH≡CH
Пропин	CH≡C−CH3
Бутин-1	CH≡C−СH2−CH3

Радикалы, содержащие тройную связь, также носят тривиальные названия:

Формула радикала	Тривиальное название
CH≡C−	этинил
CH≡C−CH2−	пропаргил

Химические свойства алкинов

Алкины – непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна тройная связь. Строение и свойства тройной связи определяют характерные химические свойства алкинов. Химические свойства алкинов схожи с химическими свойствами алкенов из-за наличия кратной связи в молекуле.

Для алкинов характерны реакции окисления. Окисление алкинов протекает преимущественно по тройной связи, хотя возможно и жесткое окисление (горение).  

1. Реакции присоединения

Тройная связь состоит из σ-связи и двух π-связей. Сравним характеристики одинарной связи С–С, тройной связи С≡С и связи С–Н:

	Энергия связи, кДж/моль	Длина связи, нм
С–С	348	0,154
С≡С	814	0,120
С–Н	435	0,107

Таким образом, тройная связь С≡С короче, чем одинарная связь С–С, поэтому π-электроны тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью и подвижностью. Реакции присоединения по тройной связи к алкинам протекают сложнее, чем реакции присоединения по двойной связи к алкенам.

Для алкинов характерны реакции присоединения по тройной связи С≡С с разрывом π-связей. 

1.1. Гидрирование

Гидрирование алкинов протекает в присутствии катализаторов (Ni, Pt) с образованием алкенов, а затем сразу алканов.

Например, при гидрировании бутина-2 в присутствии никеля образуется сначала бутен-2, а затем бутан.

При использовании менее активного катализатора (Pd, СaCO₃, Pb(CH₃COO)₂) гидрирование останавливается на этапе образования алкенов.

Например, при гидрировании бутина-1 в присутствии палладия преимущественно образуется бутен-1.

1.2. Галогенирование алкинов

Присоединение галогенов к алкинам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl₄).

При взаимодействии с алкинами  красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на тройную связь.

Например, при бромировании пропина сначала образуется 1,2-дибромпропен, а затем — 1,1,2,2-тетрабромпропан.

Аналогично алкины реагируют с хлором, но обесцвечивания хлорной воды при этом не происходит, потому что хлорная вода и так бесцветная)

Реакции протекают в присутствии полярных растворителей по ионному (электрофильному) механизму.

1.3. Гидрогалогенирование алкинов

Алкины присоединяют галогеноводороды. Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкена или дигалогеналкана.

Например, при взаимодействии ацетилена с хлороводородом образуется хлорэтен, а затем 1,1-дихлорэтан.

При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкинам образуется, как правило, один продукт реакции, где оба галогена находятся у одного атома С.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкинам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкинам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропину преимущественно образуется 2-хлорпропен.

1.4. Гидратация алкинов

Гидратация (присоединение воды) алкинов протекает в присутствии кислоты и катализатора (соли ртути II). 

Сначала образуется неустойчивый алкеновый спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон.

Например, при взаимодействии ацетилена с водой в присутствии сульфата ртути образуется уксусный альдегид.

Гидратация алкинов  протекает по ионному (электрофильному) механизму.

Для несимметричных алкенов присоединение воды преимущественно по правилу Марковникова. 

Например, при гидратации пропина  образуется  пропанон (ацентон).

1.5. Димеризация, тримеризация и полимеризация

Присоединение одной молекулы ацетилена к другой (димеризация) протекает под действием аммиачного раствора хлорида меди (I). При этом образуется винилацетилен:

Тримеризация ацетилена (присоединение трех молекул друг к другу) протекает под действием температуры, давления и в присутствии активированного угля с образованием бензола (реакция Зелинского):

Алкины также вступают в реакции полимеризации — процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → M_n   (M – это молекула мономера)

Например, при полимеризации ацетилена образуется полимер линейного или циклического строения.

… –CH=CH–CH=CH–CH=CH–…

2. Окисление алкинов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

2.1. Горение алкинов

Алкины, как и прочие углеводороды, горят с образованием углекислого газа и воды.

Уравнение сгорания алкинов в общем виде:

C_nH_2n-2 + (3n-1)/2O₂ → nCO₂ + (n-1)H₂O + Q

Например, уравнение сгорания пропина:

C₃H₄ + 4O₂ → 3CO₂ + 2H₂O

2.2. Окисление алкинов сильными окислителями 

Алкины реагируют с сильными окислителями (перманганаты или соединения хрома (VI)). При этом происходит окисление тройной связи С≡С и связей С-Н у атомов углерода при тройной связи. При этом образуются связи с кислородом.

При окислении трех связей у атома углерода в кислой среде образуется карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО₂. В нейтральной среде — соль карбоновой кислоты и карбонат (гидрокарбонат) соответственно.

Таблица соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Окисляемый фрагмент	KMnO4, кислая среда	KMnO4, H2O, t
R-C≡	R-COOH	-COOMe
CH≡	CO2	Me2CO3 (MeHCO3)

При окислении бутина-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента СН₃–C≡, поэтому образуется уксусная кислота:

При окислении 3-метилпентина-1  перманганатом калия в серной кислоте окислению подвергаются фрагменты R–C и H–C , поэтому образуются карбоновая кислота и углекислый газ:

При окислении алкинов сильными окислителями в нейтральной среде углеродсодержащие продукты реакции жесткого окисления (кислота, углекислый газ) могут реагировать с образующейся в растворе щелочью в соотношении, которое определяется электронным балансом с образованием соответствующих солей.

Например, при окислении бутина-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента R–C≡, поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия

Аналогичные органические продукты образуются при взаимодействии алкинов с хроматами или дихроматами.

Окисление ацетилена протекает немного иначе, σ-связь С–С не разрывается, поэтому в кислой среде образуется щавелевая кислота:

В нейтральной среде образуется соль щавелевой кислоты – оксалат калия:

Обесцвечивание раствора перманганата калия — качественная реакция на тройную связь.

3. Кислотные свойства алкинов

Связь атома углерода при тройной связи (атома углерода в sp-гибридизованном состоянии) с водородом значительно более полярная. чем связь С–Н атома углерода при двойной или одинарной связи (в sp² и sp³-гибридном состоянии соответственно). Это обусловлено большим вкладом s-орбитали в гибридизованное состояние.

Гибридизация:	sp	sp2	sp3
Число s-орбиталей	1	1	1
Число p-орбиталей	1	2	3
Доля s-орбитали	50%	33%	25%

Повышенная полярность связи С–Н у атомов углерода при тройной связи в алкинах приводит к возможности отщепления протона Н⁺, т.е. приводит к появлению у алкинов с тройной связью на конце молекулы (алкинов-1) кислотных свойств.  

Ацетилен и его гомологи с тройной связью на конце молекулы R–C≡C–H проявляют слабые кислотные свойства, атомы водорода на конце молекулы могут легко замещаться на атомы металлов.

Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с активными металлами, гидридами, амидами металлов и т.д.

Например, ацетилен взаимодействует с натрием с образованием ацетиленида натрия.

Например, пропин взаимодействует с амидом натрия с образованием пропинида натрия.

Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра (I) или аммиачным раствором хлорида меди (I).

При этом образуются нерастворимые в воде ацетилениды серебра или меди (I):

Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра или аммиачным раствором хлорида меди (I) с образованием белого или красно-коричневого осадка соответственно. Это качественная реакция на алкины с тройной связью на конце молекулы.

Соответственно, алкины, в которых тройная связь расположена не на конце молекулы, не реагируют с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I).

Получение алкинов

1. Дегидрирование алканов

При дегидрировании алканов, содержащих от двух до трех атомов углерода в молекуле, образуются двойные и тройные связи.

Например, при дегидрировании этана может образоваться этилен или ацетилен:

2. Пиролиз метана

Пиролиз метана – это промышленный способ получения ацетилена.

Реакцию проводят, очень быстро пропуская метан между электродами (электродуговой способ) — примерно 0,1-0,01 секунды при температуре 1500^оС.

Если процесс проводить дольше, то метан разлагается на углерод и водород:

3. Гидролиз карбида кальция

Лабораторный способ получения ацетилена – водный или кислотный гидролиз карбида кальция CaC₂.

СаС₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + С₂Н₂

В кислой среде образуется ацетилен и соответствующая соль:

CaC₂ + 2HCl = CaCl₂ + C₂H₂

Карбид кальция можно получить, нагревая оксид кальция с углеродом:

      СаО + 3С _(изб) →  СаС₂ + СО

4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Дигалогеналканы, в молекулах которых два атома галогена расположены у одного, либо у соседних атомов углерода, реагируют с избытком спиртового раствора щелочей с образованием алкинов.

Например, 1,2-дихлорпропан реагирует со спиртовым раствором гидроксида натрия

1,1-дихлорпропан реагирует со спиртовым раствором щелочи с образованием пропина.

5. Алкилирование соединений алкинов с металлами

Ацетилениды, пропиниды и прочие соединения алкинов с металлами реагируют с галогеналканами с образованием гомологов алкинов. При этом происходит удлиннение исходной молекулы алкина.

Например, пропинид натрия реагирует с бромэтаном с образованием пентина-2

Номенклатура алкинов

Определение. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия

Алкины — это нециклические углеводороды, в молекулах которых есть одна тройная связь, а остальные связи простые.

Алкины относят к группе непредельных ненасыщенных углеводородов. Для того чтобы вывести общую формулу гомологического ряда алкинов, сравним состав алканов и алкинов:

Таким образом, алкины образуют гомологический ряд, общая формула которого

Вопрос. Какие ещё углеводороды имеют такую же общую формулу гомологического ряда?

Значит, алкины и алкадиены с одинаковым числом атомов углерода являются изомерами.

Первый член гомологического ряда С₂Н₂ называется ацетилен. Поэтому алкины относятся к ацетиленовым углеводородам.

Вопрос. Почему в названиях ацетиленовых углеводородов появился суффикс ИН? (См. урок 17.7.)

Задание 20.1. Составьте молекулярную и графическую формулы алкина с n = 4.

Выполнив последнее задание, вы убедитесь, что для этого алкина можно составить две графические формулы:

Значит, изомерия алкинов связана с положением тройной связи в молекуле. Кроме того, изомерия связана со строением углеводородного радикала:

Задание 20.2. Составьте молекулярные формулы этих соединений и убедитесь, что это изомеры. Назовите эти вещества.

Запомните:

• названия алкинов составляют, используя суффикс ИН;
• нумерацию основной цепи ведут с того конца, к которому ближе тройная связь.

Строение молекул

В состав молекулы любого алкина входит одна тройная связь, поэтому особенности свойств этих соединений будут связаны с особенностями тройной связи. Это сложная, неоднородная связь. Её составляют одна простая σ-связь и две π-связи.

Вопрос. Какая из этих связей легче разрушается в химических реакциях? Почему?

Значит, как и у алкенов, в химических реакциях будет прежде всего разрушаться менее прочная π-связь. Алкины тоже легко вступают в химические реакции, но, в отличие от алкенов, большинство реакций за счёт π-связи идут в две стадии: сначала разрывается одна π-связь, потом вторая π-связь. Характерной реакцией является реакций присоединения, хотя возможны и другие типы реакций.

Свойства алкинов

Физические свойства

По физическим свойствам алкины мало отличаются от алкенов и алканов. Так, простейший алкин ацетилен — газ без вкуса и запаха, плохо растворимый в воде. Среди гомологов ацетилена есть и жидкие, и твёрдые вещества: чем больше молекулярная масса, тем выше температуры кипения и плавления алкинов.

Химические свойства

Для алкинов, как и для алкенов, характерны реакции присоединения. Они идут в две стадии:

Вопрос. Возможна ли для полученного соединения реакция присоединения?

Поскольку полученный этилен содержит двойную связь, возможна вторая стадия этого процесса:

Вопрос. Возможна ли реакция присоединения для полученного вещества? Почему?

Таким образом, в результате реакции гидрирования из ацетилена можно получить и этилен, и этан. Всё зависит от условия процесса и от соотношения исходных веществ. Например, реакцию присоединения хлороводорода к ацетилену часто прерывают на первой стадии:

Дело в том, что хлорвинил применяется для получения полимера полихлорвинила.

Задание 20.3. Составьте уравнения реакции полимеризации хлорвинила.

Изделия из полихлорвинила (–СНСl–СН₂–)_n имеют разнообразное применение.

Так, полихлорвинил (ПХВ, или ПВХ) является основой для получения искусственной кожи, различной посуды одноразового пользования, полимерной тары, клеёнок, отделочных материалов и т. д. Многие пластмассовые изделия, которые мы используем каждый день, обивка салонов автомобилей, вагонов, самолётов, — сделаны из ПВХ. Он также используется для электроизоляции проводов.

Аналогично идут и другие реакции присоединения. Например, ацетилен, как и этилен, обесцвечивает бромную воду. Кроме того, он обесцвечивает и раствор перманганата калия, т. е. вступает в реакции окисления.

Задание 20.4. Составьте уравнения реакции ацетилена с бромом.

Таким образом, ацетилен тоже даёт качественные реакции на π-связь. Поэтому правильнее говорить, что реакции обесцвечивания бромной воды и перманганата калия — это качественные реакции на кратную связь. Другими словами, при помощи этих реакций можно обнаружить непредельные соединения, содержащие кратную связь, которая содержит π-связь.

Большое практическое значение имеет реакция присоединения воды к ацетилену — гидратация ацетилена. Поскольку эту реакцию открыл и изучил российский ученый М. Г. Кучеров*, она носит название «реакция Кучерова»:

* Кучеров Михаил Григорьевич (3.06.1850–26.06.1911) — русский химик-органик. Открыл (1881) реакцию каталитической гидратации ацетиленовых углеводородов с образованием карбонилсодержащих соединений.

Уксусный альдегид нужен для получения уксусной кислоты. Ацетилен горит.

Задание 20.5. Составьте уравнение реакции горения ацетилена.

Газообразные углеводороды можно различить по характеру пламени. Так, метан горит бесцветным пламенем, этилен — светящимся, а ацетилен — коптящим, т. е. углерод окисляется не полностью и частично выделяется в виде простого вещества (сажи). В токе кислорода ацетилен горит ослепительно-голубым пламенем с выделением большого количества теплоты (температура пламени превышает 3000 °C!). Поэтому эта реакция используется для газовой сварки и резки металлов.

При неполном окислении ацетилена (раствором перманганата калия) образуется смесь кислот.

Для ацетилена возможна реакция полимеризации, причём в эту реакцию может вступать небольшое число молекул. Так, при тримеризации ацетилена (соединяются три молекулы) образуется циклическое соединение — бензол:

Для алкинов характерна подвижность атомов водорода у тройной связи. За счёт этих атомов происходят реакции замещения таких атомов водорода:

Аналогичная реакция замещения происходит и с оксидом меди (I), и со щелочными металлами. В результате обеих реакций выделяется осадок, поэтому их считают качественными реакциями на алкины, в молекулах которых имеется атом водорода у тройной связи. Такая же реакция замещения происходит и со щелочными металлами.

Получение и применение ацетилена

Ацетилен в небольших количествах входит в состав природных газов. Его получают крекингом метана:

В небольших количествах, например для сварки металлов и в лаборатории, его получают из карбида кальция:

Ацетилен, полученный карбидным способом, используется для сварки и резки металлов, поскольку температура пламени автогена (горение ацетилена в кислороде) достигает 3000 °C.

Ацетилен и его производные используются для получения пластмасс, каучуков, уксусной кислоты, растворителей.

Выводы

Алкины — это непредельные углеводороды, содержащие тройную связь. Для таких веществ характерны реакции:

• присоединения;
• окисления;
• полимеризации. Все они происходят за счёт разрыва π-связи, которая входит в состав тройной связи;
• замещения атома водорода у тройной связи.

From Wikipedia, the free encyclopedia

In organic chemistry, an alkyne is an unsaturated hydrocarbon containing at least one carbon—carbon triple bond.^[1] The simplest acyclic alkynes with only one triple bond and no other functional groups form a homologous series with the general chemical formula C_nH_2n−2. Alkynes are traditionally known as acetylenes, although the name acetylene also refers specifically to C₂H₂, known formally as ethyne using IUPAC nomenclature. Like other hydrocarbons, alkynes are generally hydrophobic.^[2]

Structure and bonding[edit]

In acetylene, the H–C≡C bond angles are 180°. By virtue of this bond angle, alkynes are rod-like. Correspondingly, cyclic alkynes are rare. Benzyne cannot be isolated. The C≡C bond distance of 118 picometers (for C₂H₂) is much shorter than the C=C distance in alkenes (132 pm, for C₂H₄) or the C–C bond in alkanes (153 pm).^[3]

Illustrative alkynes: a, acetylene, b, two depictions of propyne, c, 1-butyne, d, 2-butyne, e, the naturally occurring 1-phenylhepta-1,3,5-triyne, and f, the strained cycloheptyne. Triple bonds are highlighted blue.

The triple bond is very strong with a bond strength of 839 kJ/mol. The sigma bond contributes 369 kJ/mol, the first pi bond contributes 268 kJ/mol and the second pi-bond of 202 kJ/mol bond strength. Bonding usually discussed in the context of molecular orbital theory, which recognizes the triple bond as arising from overlap of s and p orbitals. In the language of valence bond theory, the carbon atoms in an alkyne bond are sp hybridized: they each have two unhybridized p orbitals and two sp hybrid orbitals. Overlap of an sp orbital from each atom forms one sp–sp sigma bond. Each p orbital on one atom overlaps one on the other atom, forming two pi bonds, giving a total of three bonds. The remaining sp orbital on each atom can form a sigma bond to another atom, for example to hydrogen atoms in the parent acetylene. The two sp orbitals project on opposite sides of the carbon atom.

Terminal and internal alkynes[edit]

Internal alkynes feature carbon substituents on each acetylenic carbon. Symmetrical examples include diphenylacetylene and 3-hexyne.

Terminal alkynes have the formula RC₂H. An example is methylacetylene (propyne using IUPAC nomenclature). Terminal alkynes, like acetylene itself, are mildly acidic, with pK_a values of around 25. They are far more acidic than alkenes and alkanes, which have pK_a values of around 40 and 50, respectively. The acidic hydrogen on terminal alkynes can be replaced by a variety of groups resulting in halo-, silyl-, and alkoxoalkynes. The carbanions generated by deprotonation of terminal alkynes are called acetylides.^[4]

Naming alkynes[edit]

In systematic chemical nomenclature, alkynes are named with the Greek prefix system without any additional letters. Examples include ethyne or octyne. In parent chains with four or more carbons, it is necessary to say where the triple bond is located. For octyne, one can either write 3-octyne or oct-3-yne when the bond starts at the third carbon. The lowest number possible is given to the triple bond. When no superior functional groups are present, the parent chain must include the triple bond even if it is not the longest possible carbon chain in the molecule. Ethyne is commonly called by its trivial name acetylene.

In chemistry, the suffix -yne is used to denote the presence of a triple bond. In organic chemistry, the suffix often follows IUPAC nomenclature. However, inorganic compounds featuring unsaturation in the form of triple bonds may be denoted by substitutive nomenclature with the same methods used with alkynes (i.e. the name of the corresponding saturated compound is modified by replacing the «-ane» ending with «-yne»). «-diyne» is used when there are two triple bonds, and so on. The position of unsaturation is indicated by a numerical locant immediately preceding the «-yne» suffix, or ‘locants’ in the case of multiple triple bonds. Locants are chosen so that the numbers are low as possible. «-yne» is also used as a suffix to name substituent groups that are triply bound to the parent compound.

Sometimes a number between hyphens is inserted before it to state which atoms the triple bond is between. This suffix arose as a collapsed form of the end of the word «acetylene». The final «-e» disappears if it is followed by another suffix that starts with a vowel.^[5]

Structural isomerism[edit]

Alkynes having four or more carbon atoms can form different structural isomers by having the triple bond in different positions or having some of the carbon atoms be substituents rather than part of the parent chain. Other non-alkyne structural isomers are also possible.

• C₂H₂: acetylene only
• C₃H₄: propyne only
• C₄H₆: 2 isomers: 1-butyne, and 2-butyne
• C₅H₈: 3 isomers: 1-pentyne, 2-pentyne, and 3-methyl-butyne
• C₆H₁₀: 7 isomers: 1-hexyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 4-methyl-1-pentyne, 4-methyl-2-pentyne, 3-methyl-1-pentyne, 3,3-dimethyl-1-butyne

Synthesis[edit]

Cracking[edit]

Commercially, the dominant alkyne is acetylene itself, which is used as a fuel and a precursor to other compounds, e.g., acrylates. Hundreds of millions of kilograms are produced annually by partial oxidation of natural gas:^[6]

Propyne, also industrially useful, is also prepared by thermal cracking of hydrocarbons.

Dehydrohalogenation and related reactions[edit]

Alkynes are prepared from 1,2- and 1,1-alkyl dihalides by double dehydrohalogenation. The reaction provides a means to generate alkynes from alkenes, which are first halogenated and then dehydrohalogenated. For example, phenylacetylene can be generated from styrene by bromination followed by treatment of the resulting of styrene dibromide with sodium amide in ammonia:^[7][8]

Via the Fritsch–Buttenberg–Wiechell rearrangement, alkynes are prepared from vinyl bromides. Alkynes can be prepared from aldehydes using the Corey–Fuchs reaction and from aldehydes or ketones by the Seyferth–Gilbert homologation.

Vinyl chlorides are susceptible to dehydrochlorination. Vinyl chlorides are available from aldehydes using the reagent (chloromethylene)triphenylphosphorane.

Reactions, including applications[edit]

Featuring a reactive functional group, alkynes participate in many organic reactions. Such use was pioneered by Ralph Raphael, who in 1955 wrote the first book describing their versatility as intermediates in synthesis.^[9]

Hydrogenation[edit]

Being more unsaturated than alkenes, alkynes characteristically undergo reactions that show that they are «doubly unsaturated». Alkynes are capable of adding two equivalents of H₂, whereas an alkene adds only one equivalent.^[10] Depending on catalysts and conditions, alkynes add one or two equivalents of hydrogen. Partial hydrogenation, stopping after the addition of only one equivalent to give the alkene, is usually more desirable since alkanes are less useful:

The largest scale application of this technology is the conversion of acetylene to ethylene in refineries (the steam cracking of alkanes yields a few percent acetylene, which is selectively hydrogenated in the presence of a palladium/silver catalyst). For more complex alkynes, the Lindlar catalyst is widely recommended to avoid formation of the alkane, for example in the conversion of phenylacetylene to styrene.^[11] Similarly, halogenation of alkynes gives the alkene dihalides or alkyl tetrahalides:

The addition of one equivalent of H₂ to internal alkynes gives cis-alkenes.

Addition of halogens and related reagents[edit]

Alkynes characteristically are capable of adding two equivalents of halogens and hydrogen halides.

The addition of nonpolar E−H bonds across C≡C is general for silanes, boranes, and related hydrides. The hydroboration of alkynes gives vinylic boranes which oxidize to the corresponding aldehyde or ketone. In the thiol-yne reaction the substrate is a thiol.

Addition of hydrogen halides has long been of interest. In the presence of mercuric chloride as a catalyst, acetylene and hydrogen chloride react to give vinyl chloride. While this method has been abandoned in the West, it remains the main production method in China.^[12]

Hydration[edit]

The hydration reaction of acetylene gives acetaldehyde. The reaction proceeds by formation of vinyl alcohol, which undergoes tautomerizes to form the aldehyde. This reaction was once a major industrial process but it has been displaced by the Wacker process. This reaction occurs in nature, the catalyst being acetylene hydratase.

The hydration of phenylacetylene gives acetophenone,^[13] and the (Ph₃P)AuCH₃— catalyzed hydration of 1,8-nonadiyne to 2,8-nonanedione:^[14]

Tautomerism[edit]

Terminal alkyl alkynes exhibit tautomerism. Propyne exists in equilibrium with propadiene:

Cycloadditions and oxidation[edit]

Alkynes undergo diverse cycloaddition reactions. The Diels–Alder reaction with 1,3-dienes give 1,4-cyclohexadienes. This general reaction has been extensively developed. Electrophilic alkynes are especially effective dienophiles. The «cycloadduct» derived from the addition of alkynes to 2-pyrone eliminates carbon dioxide to give the aromatic compound. Other specialized cycloadditions include multicomponent reactions such as alkyne trimerisation to give aromatic compounds and the [2+2+1]-cycloaddition of an alkyne, alkene and carbon monoxide in the Pauson–Khand reaction. Non-carbon reagents also undergo cyclization, e.g. Azide alkyne Huisgen cycloaddition to give triazoles. Cycloaddition processes involving alkynes are often catalyzed by metals, e.g. enyne metathesis and alkyne metathesis, which allows the scrambling of carbyne (RC) centers:

Oxidative cleavage of alkynes proceeds via cycloaddition to metal oxides. Most famously, potassium permanganate converts alkynes to a pair of carboxylic acids.

Reactions specific for terminal alkynes[edit]

Terminal alkynes are readily converted to many derivatives, e.g. by coupling reactions and condensations. Via the condensation with formaldehyde and acetylene is produced butynediol:^[6][15]

In the Sonogashira reaction, terminal alkynes are coupled with aryl or vinyl halides:

This reactivity exploits the fact that terminal alkynes are weak acids, whose typical pK_a values around 25 place them between that of ammonia (35) and ethanol (16):

where MX = NaNH₂, LiBu, or RMgX.

The reactions of alkynes with certain metal cations, e.g. Ag⁺ and Cu⁺ also gives acetylides. Thus, few drops of diamminesilver(I) hydroxide (Ag(NH₃)₂OH) reacts with terminal alkynes signaled by formation of a white precipitate of the silver acetylide. This reactivity is the basis of alkyne coupling reactions, including the Cadiot–Chodkiewicz coupling, Glaser coupling, and the Eglinton coupling:^[16]

In the Favorskii reaction and in alkynylations in general, terminal alkynes add to carbonyl compounds to give the hydroxyalkyne.

Metal complexes[edit]

Alkynes form complexes with transition metals. Such complexes occur also in metal catalyzed reactions of alkynes such as alkyne trimerization. Terminal alkynes, including acetylene itself, react with water to give aldehydes. The transformation typically requires metal catalysts to give this anti-Markovnikov addition result.^[17]

Alkynes in nature and medicine[edit]

According to Ferdinand Bohlmann, the first naturally occurring acetylenic compound, dehydromatricaria ester, was isolated from an Artemisia species in 1826. In the nearly two centuries that have followed, well over a thousand naturally occurring acetylenes have been discovered and reported. Polyynes, a subset of this class of natural products, have been isolated from a wide variety of plant species, cultures of higher fungi, bacteria, marine sponges, and corals.^[18] Some acids like tariric acid contain an alkyne group. Diynes and triynes, species with the linkage RC≡C–C≡CR′ and RC≡C–C≡C–C≡CR′ respectively, occur in certain plants (Ichthyothere, Chrysanthemum, Cicuta, Oenanthe and other members of the Asteraceae and Apiaceae families). Some examples are cicutoxin, oenanthotoxin, and falcarinol . These compounds are highly bioactive, e.g. as nematocides.^[19] 1-Phenylhepta-1,3,5-triyne is illustrative of a naturally occurring triyne.

Alkynes occur in some pharmaceuticals, including the contraceptive noretynodrel. A carbon–carbon triple bond is also present in marketed drugs such as the antiretroviral Efavirenz and the antifungal Terbinafine. Molecules called ene-diynes feature a ring containing an alkene («ene») between two alkyne groups («diyne»). These compounds, e.g. calicheamicin, are some of the most aggressive antitumor drugs known, so much so that the ene-diyne subunit is sometimes referred to as a «warhead». Ene-diynes undergo rearrangement via the Bergman cyclization, generating highly reactive radical intermediates that attack DNA within the tumor.^[20]

See also[edit]

• -yne
• cycloalkyne

References[edit]