Как составить уравнение с комплексным соединением

Материалы из методички: Сборник задач по теоретическим основам химии для студентов заочно-дистанционного отделения / Барботина Н.Н., К.К. Власенко, Щербаков В.В. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. -155 с.

Состав комплексных соединений

Номенклатура комплексных соединений

Реакции образования комплексных соединений

Реакции разрушения комплексных соединений

Диссоциация комплексных соединений

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Состав комплексных соединений

Рис. 1. Состав комплексного соединения

Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.

Номенклатура комплексных соединений

Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.

Соединения с комплексными катионами. Вначале называют внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему дается русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается его степень окисления.

К латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание “о” (F^— — фторо, Cl^— -хлоро, ОН^— — гидроксо, CN^— — циано и т.д). Аммиак обозначают термином “аммин”, СО – карбонил, NO – нитрозил, H₂O – аква.

Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.

[Cu(NH₃)₄]SO₄ – сульфат тетраамминмеди (II),

[Ni(H₂O)₆]Cl₂ – хлорид гексаакваникеля (II).

Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,

[Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .

Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:

[CoCl₂(H₂O)(NH₃)₃]Cl – хлорид дихлороакватриамминкобальта (III).

Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.

Na₂[Zn(OH)₄] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия;

K₂[СuCl₄] – тетрахлорокупрат (II) калия.

Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.

[Ni(CО)₄] – тетракарбонилникель (0);

[Pt(NH₃)₂Cl₄] – тетрахлородиамминплатина (IV).

Реакции образования комплексных соединений

Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.

Образование гидроксокомплексов.

AlCl₃ + 6NaOH_(изб) = Na₃[Al(OH)₆] + 3NaCl

AlCl₃ + 4NaOH_(изб) = Na[Al(OH)₄] + 3NaCl

ZnSO₄ + 4NaOH_(изб) = Na₂[Zn(OH)₄] + Na₂SO₄

Образование комплексных солей.

Если комплексообразователем является Fe²⁺ или Fe³⁺, то координационные числа в обоих случаях равны шести:

FeCl₂ + 6KCN_(изб) = K₄[Fe(CN)₆] + 2KCl

Fe₂(SO₄)₃ + 12KCN_(изб) = 2 K₃[Fe(CN)₆] + 3K₂SO₄

Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:

Hg(NO₃)₂ + 4KI_(изб) = K₂[HgI₄] + 2KNO₃

CuCl₂ + 4NH_3(изб) = [Cu(NH₃)₄]Cl₂

Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:

NiCl₂ + 6NH_{3 (изб)} = [Ni(NH₃)₆]Cl₂

Реакции разрушения комплексных соединений

Разрушение комплексных соединений происходит в результате:

• • • образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + Na₂S = CuS↓ + 4NH₃↑ + Na₂SO₄

• • • образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4KCN_(изб) = K₂[Cu(CN)₄] + 4NH₃↑ + K₂SO₄

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4HCl = 4NH₄Cl + CuSO₄

• • • образования малодиссоциированного электролита:

Na₂[Zn(OH)₄] + 4HCl_(изб) = 2NaCl + ZnCl₂ + 4H₂O

• • • действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:

К₃[Al(OH)₆] + 6HCl_(изб) = 3KCl + AlCl₃ + 6H₂O

• • • нагревания некоторых комплексных соединений:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ → CuSO₄ + 4NH₃↑

Na[Al(OH)₄] → NaAlO₂ + 2H₂O

• • • окислительно-восстановительных реакций:

2Na[Ag(CN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₄] + 2Ag

6K₄[Fe(CN)₆] +K₂Cr₂O₇ +7H₂SO₄=6K₃[Fe(CN)₆] +Cr₂(SO₄)₃ +4K₂SO₄ +7H₂O

Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.

Например, в растворе комплексное соединение [Ni(NH₃)₆]SO₄ диссоциирует следующим образом:

[Ni(NH₃)₆]SO₄ = [Ni(NH₃)₆]²⁺ + SO₄^2-

Для комплексного иона [Ni(NH₃)₆]²⁺, диссоциирующего по уравнению

[Ni(NH₃)₆]²⁺ → Ni²⁺ + 6NH₃ 

константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости К_н. Для рассматриваемого процесса К_н равна

К_н = [Ni²⁺]·[NH₃]⁶ / [[Ni(NH₃)₆]²⁺]                      (1)

Величина, обратная К_н, называется константой устойчивости:

К_у = 1/К_н                      (2)

Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:

Ni²⁺ + 6NH₃ ↔ [Ni(NH₃)₆]²⁺

Константа нестойкости К_н связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:

ΔG_T^о = — RTln К_н                      (3)

Примеры решения задач:

Задача 1. Вычислите:

1) Концентрацию ионов NO₃^— в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃.

2) Концентрацию Ag⁺ в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если К_н[Ag(NH₃)₂]⁺ = 5,7× 10^— 8 при 298 К.

3) Величину ΔG^o₂₉₈ процесса диссоциации комплексного иона.

Решение:

1)

[Ag(NH₃)₂]NO₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + NO₃^— 

[NO₃^— ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.

2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:

[Ag(NH₃)₂]⁺ → Ag⁺ + 2NH₃

Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH₃ еще больше смещено влево.

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag⁺ и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺ составляет: (0,01–x) моль/л.

Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,

x = 1,43× 10^{— 10}

Следовательно, [Ag⁺] = 1,43× 10^— 10 моль/л.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH₃)₂]⁺ уравнением:

ΔG^о_T = — RTln К_н .

Значит, при Т = 298 К получаем:

ΔG^о₂₉₈ = — 8,314× 298× ln5,7× 10^— 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.

Задача 2. Произойдет ли осаждение AgCl при сливании 0,01М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащего 2 моль/л избыточного NH₃, с равным объемом 0,5М раствора KCl, если при 298 К ПР(AgCl) = 1,73× 10^— 10, К_н.[Ag(NH₃)₂]⁺ = 5,7× 10^— 8.

Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag⁺][Сl^— ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag⁺ и Сl^— в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.

После смешения равных объемов растворов концентрации [Ag(NH₃)₂]NO₃, NH₃ и KCl уменьшатся в 2 раза и станут равными 5× 10^-3, 1 и 0,25 М соответственно.

Найдем концентрацию [Ag⁺] тем же способом, что и в предыдущей задаче,

откуда x = 2,85× 10^— 10.

Значит, [Ag⁺] = 2,85× 10^— 10 моль/л, а [Сl^— ] = 0,25 моль/л.

Следовательно, произведение концентраций ионов равно:

[Ag⁺][Сl^— ] = 2,85× 10^— 10× 0,25 = 7,1× 10^— 11(моль/л)².

Поскольку [Ag⁺][Сl^— ] = 7,1× 10^— 11 < 1,73× 10^— 10, то осадок не выпадет.

Задача 3. При какой концентрации ионов S^2- начнется выпадение осадка CdS из 0,6М раствора Na₂[Cd(CN)₄], содержащего 0,04 моль/л избыточного NaCN, если ПР(CdS) = 7,9× 10^— 27, К_н[Cd(CN)₄]^2- = 7,8× 10^— 18.

Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd²⁺][S^2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd²⁺ и S^2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S^2-] > ПР(CdS):[Cd²⁺].

Na₂[Cd(CN)₄] = [Cd(CN)₄]^2- + 2Na⁺

Комплексный ион диссоциирует незначительно:

[Cd(CN)₄]^2- → Cd²⁺ + 4CN^—

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Cd²⁺ и 4x моль/л ионов CN^— . Суммарная концентрация ионов CN^— равна (4x + 0,04) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Cd(CN)₄]^2- составляет: (0,6 – x) моль/л.

К_н[Cd(CN)₄]^2- = [Cd²⁺ ] · [CN^—]⁴/ [[Cd(CN)₄]^2-]

x = 1,8·10^— 12 .

Следовательно, [Cd²⁺] = 1,8·10^— 12 моль/л.

Выпадение осадка начнется при [S^2- ] > 7,9·10^— 27: 1,8·10^— 12 > 4,39·10^— 15 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

1. Назовите следующие комплексные соединения:

Na₂[Pt(CN)₄Cl₂],

[Cu(NH₃)₄](NO₃)₂,

[Cu(H₂O)₄]SO₄

Na2[Pt(CN)4Cl2] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия; [Cu(NH3)4](NO3)2 – нитрат тетраамминмеди (II); [Cu(H2O)4]SO4 – сульфат тетрааквамеди (II);

2. Назовите следующие комплексные соединения

[Co(H₂O)₃Cl₃],

[Ni(NH₃)₆][PtCl₄].

[Co(H2O)3Cl3] – трихлоротриаквакобальт (III); [Ni(NH3)6][PtCl4] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II).

3. Составьте уравнение химической реакции:

Cr₂(SO₄)₃ + NaOH (изб.)→ 

4. Составьте уравнение химической реакции:

Cd(NO₃)₂ + Na₂SO₃ (изб.)→ 

5. Составьте уравнение химической реакции:

[Ag(NH₃)₂]NO₃ + Na₂S → 

6. Составьте уравнение химической реакции:

[Ag(NH₃)₂]NO₃ -t→

7. Составьте уравнение химической реакции:

K₄[Fe(CN)₆] + Н₂O₂ + H₂SO₄ →

8. Сколько граммов серебра содержится в виде ионов в 0,04М растворе K[Ag(CN)₂], содержащем в избытке 1,3 г KCN в 1 л раствора. Константа нестойкости иона [Ag(CN)₂] ^— равна 1,4·10^— 20.

9. Произойдет ли осаждение сульфида ртути, если к 1 л 0,3 М раствора K₂[HgI₄], содержащему избыточных 0,01 моль KI, добавить 1·10^— 4 моль K₂S? ПР(HgS) = 1,6·10^— 52, К_н [HgI₄]^2- = 1,5·10^— 31.

10. При какой концентрации ионов Cl^— начнется выпадение осадка AgCl из 0,6М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащего 1,2 моль/л избыточного аммиака, если ПР(AgCl) = 1,73·10^—10, К_н [Ag(NH₃)₂]⁺ = 5,7·10^— 8.

• Ионы противоположного знака, связанные с комплексным ионом, образуют внешнюю сферу.

• Комплексный ион состоит из комплексообразователя и лигандов и образует внутреннюю сферу (внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки).

Комплексообразователь – это d-элемент, имеющий на внешнем уровне достаточное количество свободных орбиталей (Cu⁺², Ag⁺, Pt⁺⁴, Fe⁺², Fe⁺³, Co⁺², Co⁺³, Co⁺²)

Лиганды – это ионы и молекулы, имеющие свободные электронные пары (OH^—, CN^—, Cl^—, NH₃, H₂O)

Координационное число (КЧ) — это число лигандов в комплексном ионе

Координационное число зависит:

• от природы центрального атома;

• заряда комплексообразователя;

• условий образования комплексов.

Виды комплексов

Катионные

[Co(NH₃)₆]³⁺

Анионные

[CoF₆]^3-

Нейтральные

[Al (H₂O)₃(OH)₃]

Соединения с комплексными анионами

K₂[PtCl₄] — тетрахлороплатинат (II) калия

Na₂[Zn(OH)₄] — тетрагидроксоцинкат натрия

Na[Cr(H₂O)₂F₄] — тетрафтородиаквахромат (III) натрия

Соединения с комплексными катионами

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра

[Al(H₂O)₅OH]SO₄ – сульфат гидроксопентаакваалюминия

[Pt(H₂O)(NH₃)₂OH] NO₃ – нитрат гидроксодиамминакваплатины (II)

Соединения без внешней сферы

[Al (H₂O)₃(OH)₃] — тригидроксотриакваалюминий

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлородиамминплатина (II)

[Co(NH₃)₃Cl₃] – трихлоротриамминкобальт (III)

Номенклатура

• в названиях комплексных ионов сначала указываются лиганды;

• название комплексного иона завершается названием металла с указанием его степени окисления (римским цифрами в скобках);

• в названиях комплексных катионов используются русские названия металлов;

• в названиях комплексных анионов используются латинские названия металлов: Al –алюминат, Cr – хромат, Fe – феррат;

• названия лигандов:

NH₃ – аммин

H₂O – аква

CO – карбонил

F^— – фторо

Cl^— – хлоро

CN^— – циано

OH^— – гидроксо

CNS^— – тиоцианато

NO₃^— – нитрато

NO₂^— – нитро

• Умножающие приставки:

2 — ди

3 – три

4 – тетра

5 – пента

6 – гекса

Примеры

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия (жёлтая кровяная соль)

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль)

Na₂[Zn(OH)₄] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра (I)

[Cu(NH₃)₄]SO₄ – сульфат тетраамминмеди (II)

[Cu(H₂O)₄]SO₄ ∙ H₂O – сульфат тетрааквамеди (II) (медный купорос)

Диссоциация ступенчатая

Na₂[Zn(OH)₄] →2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2-

(первая ступень – необратимо)

[Zn(OH)₄]^2- ↔ Zn²⁺ + 4OH^—

(вторая ступень – обратимо)

Комплексные соединения

Материал данной статьи может быть с успехом использован при проведении уроков как по обычной программе в 10–11-х классах (повторение и обобщение знаний по неорганической химии, амфотерность), так и по программе с углубленным изучением химии для отдельного тематического занятия.

Все познается в сравнении.

Приступая к изучению вопроса о комплексных соединениях, вспомним строение атома азота и молекулы аммиака.

Азот имеет на внешнем электронном слое пять электронов – одну пару и три неспаренных (рис. 1).

Рис. 1.
Строение электронной оболочки атома азота

Аммиак: азот затрачивает эти три неспаренных электрона на образование ковалентных связей с атомами водорода – образует с водородом три общие электронные пары. Собственную неподеленную пару электронов азот использует на образование донорно-акцепторной связи, например, с протоном (рис. 2).

Рис. 2.
Образование иона аммония
(донорно-акцепторная связь)

Соединения, образование которых не связано с возникновением новых электронных пар (общая электронная пара образовалась за счет собственной электронной пары одного из партнеров), называются комплексными.

Создатель теории комплексных соединений, она называется еще координационной теорией, – шведский ученый Альфред Вернер. В начале прошлого столетия наибольший прогресс в этой области химии достигнут в нашей стране благодаря Льву Александровичу Чугаеву, который создал уникальную школу химиков-комплексников.

Рассмотрим комплексное соединение на конкретном примере: если, получив гидроксид меди, добавить к осадку раствор аммиака в воде, то осадок исчезнет, а раствор станет прозрачным и темно-синим. Это образовалось комплексное соединение. Запишем уравнения реакций:

внешняя сфера – два иона ОН – ;

комплексообразователь (центральный ион, координатор) – Cu 2+ ;

координационное число (КЧ) (число молекул или ионов, соединенных непосредственно с атомом-комплексообразователем) – 4;

лиганды (молекулы или ионы, расположенные около комплексообразователя) – (NH₃).

При написании формул комплексных солей комплекс заключается в квадратные скобки. Комплексы могут выполнять роль катионов, анионов или быть нейтральными молекулами, например:

Заряд комплексного иона равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Алгебраическая сумма зарядов внутренней и внешней сферы равна нулю, например, в соединении Na₂[Zn(CN)₄]: два иона 2Na + – внешняя сфера, ион [Zn(CN)₄] 2– – внутренняя сфера, ее заряд складывается из двух положительных зарядов иона Zn 2+ и четырех отрицательных зарядов четырех ионов CN – , что в сумме дает минус два.

Образование внутренней сферы комплексов происходит по донорно-акцепторному механизму. Комплексообразователь – акцептор, предоставляющий свободные орбитали. Лиганды – доноры, предоставляющие свободные пары электронов. Роль комплексообразователя обычно выполняют положительно заряженные ионы, имеющие небольшую величину ионного радиуса. Чаще всего это катионы d-элементов, хотя известны и комплексные соединения катионов s-, p- и f-элементов*.

Лигандами, как правило, являются ионы (анионы), к названию которых прибавляется гласная «о», например: ионы F – – фторо, Cl – – хлоро, I – – йодо, CN – – циано, OH – – гидроксо, CNS – – роданидо; и нейтральные молекулы: Н₂O – аква, NH₃ – амин и др.

Координационное число зависит от радиуса атома комплексообразователя и его заряда (таблица). Чем больше радиус комплексообразователя, тем большее число лигандов может соединиться с ним.

Составьте комплексные соединения, обозначьте составные части, заряды ионов.

2AgNO₃ …………………….. .

Pt +4 Cl₄•2KCl (КЧ Pt = 6) …………………. . .

Наиболее частые и возможные (в скобках) координационные числа
в зависимости от заряда центрального иона

Примеры соединений	Заряд комплексообразователя	КЧ (четное)
Na[Au(CN)2]	+1	2
[Cu(NH3)4]SO4	+2	4(6)
K3[Fe(CN)6]	+3	6(4)
K4[Mо(CN)8]?2H2O	+4	8(6)

Названия комплексных соединений

Формула комплексного соединения читается справа налево. Сначала называется анион (если он есть): Cl – – хлорид, ОН – – гидроксид, SO₄ – сульфат и т.д. Название комплексного катиона записывают в одно слово, число лигандов указывают греческими числительными: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Отрицательные лиганды (анионы) внутренней сферы в названии приобретают суффикс «о» (см. выше), затем перечисляют нейтральные лиганды, называют центральный атом и римской цифрой обозначают его степень окисления.

В комплексных анионах добавляется суффикс «ат» к названию комплексообразователя. После обозначения состава внутренней сферы называют внешнесферные катионы (если такие имеются).

Дайте названия в каждом конкретном примере.

(Ответ. Хлорид гексаакваалюминия.)

(Ответ. Гексахлороплатинат(IV) калия.)

(Ответ. Тетрагидроксоцинкат натрия.)

(Ответ. Гидроксид тетраамминмеди(II).)

(Ответ. Хлорид аммония.)

(Ответ. Хлорид диамминсеребра(I).)

(Ответ. Дигидрат октацианомолибдата(IV) калия.)

Свойства комплексных соединений

Свойства КС определяются их составом и строением. В воде они диссоциируют на внешнюю сферу и комплексный ион:

K₃[Fe(CN)₆] 3K + + [Fe(CN)₆] –3 .

Важнейшим свойством комплексов в растворах является их устойчивость. Количественно она характеризуется константой устойчивости. Внутренняя сфера комплекса в незначительной степени подвергается электролитической диссоциации, распадаясь на комплексообразователь и лиганды, например:

[Fe(CN)₆] 3– Fe 3+ + 6CN – .

Отношение концентрации недиссоциированного комплекса к произведению концентраций комплексообразователя и лигандов называется константой устойчивости, а обратная ей величина – константой нестойкости:

Чем больше константа устойчивости и чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс.

Комплексные соли могут вступать в реакции обмена и в реакции замещения, например:

2CuSO₄ + K₄[Fe(CN)₆] = Cu₂[Fe(CN)₆] + 2K₂SO₄,

а также в окислительно-восстановительные реакции:

Таким образом, комплексные соли в растворах ведут себя так же, как и соли простые.

Объяснение амфотерности гидроксидов
с точки зрения химии комплексных соединений

Согласно протолитической теории амфотерные соединения способны быть как донорами, так и акцепторами протона. Типичным примером амфотерного соединения может служить вода:

Н₂О + Н₂О Н₃О + + ОН – .

Из гидроксидов наиболее ярко выражены амфотерные свойства у гидроксида галлия Ga(OH)₃, для которого константы диссоциации в водном растворе по кислотному и основному типу почти равны.

Преобладание кислотных или осно’вных свойств у гидроксидов различных элементов связано с положением элемента в периодической системе. Ослабление осно’вных и усиление кислотных свойств гидроксидов R(OH)_n наблюдается с увеличением поляризующего действия иона R n+ , т.е.
с уменьшением его радиуса и возрастанием заряда. Поэтому к сильным основаниям относят гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. Амфотерные гидроксиды образуют во II группе периодической системы бериллий и цинк – элемент II группы, но побочной подгруппы, а в III группе – алюминий, галлий и индий.

Исследование влияния концентрации ионов Н + в растворе на свойства различных гидроксидов показало, что амфотерность обусловлена устойчивостью гидроксокомплекса данного металла. Приведем пример – гидроксид цинка растворяется в кислотах и щелочах:

или в ионной форме:

В водном растворе свободные ионы не могут существовать, они находятся в виде гидратов. Энергия гидратации велика, и при этом образуются аквакомплексы постоянного состава. Число молекул воды обычно равно координационному числу. Аквакомплексы ведут себя как кислоты. Например, в водном растворе какой-либо соли цинка его аквакомплекс диссоциирует:

[Zn(Н₂О)₄] 2+ [Zn(Н₂О)₃ОН] + + Н + .

В ряду аква-, аквагидроксо- и гидрокомплексов цинка (цинк проявляет координационное число 4, а лигандами являются молекулы воды или ионы ОН – ):

[Zn(Н₂О)₄] 2+ [Zn(Н₂О)₃ОН] + [Zn(Н₂О)₂(ОН)₂] L [Zn(Н₂О)(ОН)₃] – [Zn(OH)₄] 2–

каждый последующий член ряда по составу отличается от предыдущего на один протон. При переходе каждого предыдущего члена в последующий первый ведет себя как кислота. Обратный переход связан с притяжением протона, а следовательно, с проявлением соединением основных свойств. Равновесие взаимоперехода одних комплексов в другие в указанном ряду смещено вправо в щелочной среде и влево – в кислой.

Рассмотрим образование аналогичных комплексов у алюминия. При растворении алюминия в кислоте (в сильнокислой среде) получается катион в виде аквакомплекса:

2Al + 6Н + + 6Н₂О = 2[Аl(Н₂О)₆] 3+ + 3Н₂,

При постепенном прибавлении раствора щелочи происходит замена молекул воды в комплексе на гидроксильные группы (переход от аквакомплексов к гидроксокомплексам):

[Al(Н₂О)₄(ОН)₂] + + ОН – = [Al(Н₂О)₃(ОН)₃] + Н₂О.

Нейтральный гидроксид не растворяется в воде и выпадает в осадок.

При дальнейшем прибавлении раствора щелочи снова образуются ионы, но уже не катионы, а анионы, и осадок растворяется:

Таким образом, амфотерность трехвалентного алюминия проявляется в возможности его существования в водном растворе как в составе катионов, так и анионов. Состав этих ионов зависит от кислотности среды. В школьном курсе химии принято для аниона использовать формулу
[Al(ОН)₄] – , где координационное число алюминия не 6, а 4.

Получение комплексных солей

Комплексные соли получаются в результате реакций соединения, обмена, окислительно-восстановительных реакций, а также при электролизе.

Применение комплексных соединений

• Гальванические покрытия – защита одного металла другим. Например, медное покрытие крепко соединяется с железом, если использовать в процессе комплексные соединения.

• Электролитическое получение металлов. Например, алюминий в расплаве криолита образует комплекс Nа₃[AlF₆]. Из расплавов соединений комплексных солей получают такие металлы, как Nb, Tl, Th, Mg.

• Защита металлов от коррозии. Ингибиторы – комплексные соли, где лигандами выступают и органические вещества.

• Аналитическая химия. Многие индикаторы, реактивы, которые помогают распознать вещества, ионы и даже заряды ионов, – комплексные соединения. Катион Fe 2+ можно распознать в реакции с гексацианоферратом(III) калия:

Образуется синий осадок (турнбулева синь).

Катион Fe 3+ можно распознать гексацианоферратом(II) калия:

Образуется темно-синий осадок (берлинская лазурь).

• Получение металлов. Например золота: золотой песок растворяется в растворе цианида натрия (NaCN) в присутствии кислорода и воды, потому что образуется очень устойчивое комплексное соединение золота:

Из полученного комплекса золото вытесняют цинком:

Важнейшие органические соединения – гемоглобин и хлорофилл – тоже соединения комплексные (схему строения данных соединений можно посмотреть в книге Л.А.Николаева «Металлы в живых организмах» и др.) (рис. 3).

Рис. 3.
Порфириновое кольцо с ионом металла в центре.
Это основа и гемоглобина, и хлорофилла
(в зависимости от заместителей и иона металла)

Синтез многих лекарственных препаратов, витаминов, биодобавок и многих других веществ связан с комплексными соединениями.

Л и т е р а т у р а

Гузей Л.С., Суровцева Р.П. Учебник. Химия. 10 класс. М.: Дрофа, 2002; Николаев Л.А. Металлы в живых организмах. М.: Просвещение, 1983; Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1987; Хомченко Г.П. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1978; Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. М.: Просвещение, 1982; Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1991.

* В химии очень много исключений. Вот и в комплексных соединениях есть исключение – ион аммония, в котором «координатором» является отрицательно заряженный атом азота. Кроме того, существует еще целая интересная группа соединений – карбонилы металлов, в которых и комплексообразователь, и лиганды (молекулы СО) не заряжены. Например, карбонил железа
[Fe 0 (CO)₅] 0 . – Прим. ред.

Комплексные соединения

Материалы портала onx.distant.ru

Состав комплексных соединений

Номенклатура комплексных соединений

Реакции образования комплексных соединений

Реакции разрушения комплексных соединений

Диссоциация комплексных соединений

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Состав комплексных соединений

Рис. 1. Состав комплексного соединения

Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.

Номенклатура комплексных соединений

Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.

Соединения с комплексными катионами . Вначале называют внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему дается русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается его степень окисления.

К латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание “о” (F — — фторо, Cl — -хлоро, ОН — — гидроксо, CN — — циано и т.д). Аммиак обозначают термином “аммин”, СО – карбонил, NO – нитрозил, H₂O – аква.

Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.

Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,

[Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .

Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:

Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.

Na₂[Zn(OH)₄] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия;

K₂[СuCl₄] – тетрахлорокупрат (II) калия.

Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.

[Ni(CО)₄] – тетракарбонилникель (0);

Реакции образования комплексных соединений

Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.

Образование комплексных солей.

Если комплексообразователем является Fe 2+ или Fe 3+ , то координационные числа в обоих случаях равны шести:

Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:

Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:

Реакции разрушения комплексных соединений

Разрушение комплексных соединений происходит в результате:

• • • образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:

• • • образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:

• • • действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:

Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.

Например , в растворе комплексное соединение [Ni(NH₃)₆]SO₄ диссоциирует следующим образом:

Для комплексного иона [Ni(NH₃)₆] 2+ , диссоциирующего по уравнению

константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости К_н. Для рассматриваемого процесса К_н равна

К_н = [Ni 2+ ]·[NH₃] 6 / [[Ni(NH₃)₆] 2+ ] (1)

Величина, обратная К_н, называется константой устойчивости:

Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:

Константа нестойкости К_н связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:

ΔG_T о = — RTln К_н (3)

Примеры решения задач:

Задача 1. Вычислите:

1) Концентрацию ионов NO₃ — в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃.

2) Концентрацию Ag + в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если К_н[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 при 298 К.

3) Величину ΔG o ₂₉₈ процесса диссоциации комплексного иона.

[NO₃ — ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.

2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:

Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH₃ еще больше смещено влево.

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag + и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH₃)₂] + составляет: (0,01–x) моль/л.

Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,

Следовательно, [Ag + ] = 1,43× 10 — 10 моль/л.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH₃)₂] + уравнением:

Значит, при Т = 298 К получаем:

ΔG о ₂₉₈ = — 8,314× 298× ln5,7× 10 — 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.

Задача 2. Произойдет ли осаждение AgCl при сливании 0,01М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащего 2 моль/л избыточного NH₃, с равным объемом 0,5М раствора KCl, если при 298 К ПР(AgCl) = 1,73× 10 — 10 , К_н.[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag + ][Сl — ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag + и Сl — в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.

После смешения равных объемов растворов концентрации [Ag(NH₃)₂]NO₃, NH₃ и KCl уменьшатся в 2 раза и станут равными 5× 10 -3 , 1 и 0,25 М соответственно.

Найдем концентрацию [Ag + ] тем же способом, что и в предыдущей задаче,

откуда x = 2,85× 10 — 10 .

Значит, [Ag + ] = 2,85× 10 — 10 моль/л, а [Сl — ] = 0,25 моль/л.

Следовательно, произведение концентраций ионов равно:

[Ag + ][Сl — ] = 2,85× 10 — 10 × 0,25 = 7,1× 10 — 11 (моль/л) 2 .

Поскольку [Ag + ][Сl — ] = 7,1× 10 — 11 — 10 , то осадок не выпадет.

Задача 3. При какой концентрации ионов S 2- начнется выпадение осадка CdS из 0,6М раствора Na₂[Cd(CN)₄], содержащего 0,04 моль/л избыточного NaCN, если ПР(CdS) = 7,9× 10 — 27 , К_н[Cd(CN)₄] 2- = 7,8× 10 — 18 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd 2+ ][S 2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd 2+ и S 2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S 2- ] > ПР(CdS):[Cd 2+ ].

Комплексный ион диссоциирует незначительно:

[Cd(CN)₄] 2- → Cd 2+ + 4CN —

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Cd 2+ и 4x моль/л ионов CN — . Суммарная концентрация ионов CN — равна (4x + 0,04) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Cd(CN)₄] 2- составляет: (0,6 – x) моль/л.

К_н[Cd(CN)₄] 2- = [Cd 2+ ] · [CN — ] 4 / [[Cd(CN)₄] 2- ]

Следовательно, [Cd 2+ ] = 1,8·10 — 12 моль/л.

Выпадение осадка начнется при [S 2- ] > 7,9·10 — 27 : 1,8·10 — 12 > 4,39·10 — 15 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

1. Назовите следующие комплексные соединения:

Na₂[Pt(CN)₄Cl₂] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия;

2. Назовите следующие комплексные соединения

[Ni(NH₃)₆][PtCl₄] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II).

3. Составьте уравнение химической реакции:

4. Составьте уравнение химической реакции:

5 . Составьте уравнение химической реакции:

6. Составьте уравнение химической реакции:

7. Составьте уравнение химической реакции:

Урок №15. Комплексные соединения

Комплексные соли — это сложные вещества, в состав которых входят комплексный катион и анион, либо катион и комплексный анион

Na 2 [Zn(OH) 4 ] →2Na + + [Zn(OH) 4 ] 2-

Ионы противоположного знака, связанные с комплексным ионом, образуют внешнюю сферу.

Комплексный ион состоит из комплексообразователя и лигандов и образует внутреннюю сферу (внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки).

Комплексообразователь – это d-элемент, имеющий на внешнем уровне достаточное количество свободных орбиталей (Cu +2 , Ag + , Pt +4 , Fe +2 , Fe +3 , Co +2 , Co +3 , Co +2 )

Лиганды – это ионы и молекулы, имеющие свободные электронные пары (OH — , CN — , Cl — , NH 3 , H 2 O)

Координационное число (КЧ) — это число лигандов в комплексном ионе

Координационное число зависит:

от природы центрального атома;

условий образования комплексов.

Виды комплексов

Соединения с комплексными анионами

K 2 [PtCl 4 ] — тетрахлороплатинат (II) калия

Na 2 [Zn(OH) 4 ] — тетрагидроксоцинкат натрия

Na[Cr(H 2 O) 2 F 4 ] — тетрафтородиаквахромат (III) натрия

Соединения с комплексными катионами

[Ag(NH 3 ) 2 ]Cl – хлорид диамминсеребра

[Al(H 2 O) 5 OH]SO 4 – сульфат гидроксопентаакваалюминия

[Pt(H 2 O)(NH 3 ) 2 OH] NO 3 – нитрат гидроксодиамминакваплатины (II)

Соединения без внешней сферы

[Al (H 2 O) 3 (OH) 3 ] — тригидроксотриакваалюминий

[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] – дихлородиамминплатина (II)

[Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] – трихлоротриамминкобальт (III)

Номенклатура

в названиях комплексных ионов сначала указываются лиганды;

название комплексного иона завершается названием металла с указанием его степени окисления (римским цифрами в скобках);

в названиях комплексных катионов используются русские названия металлов;

в названиях комплексных анионов используются латинские названия металлов: Al –алюминат, Cr – хромат, Fe – феррат;

Комплексные соединения

Материалы портала onx.distant.ru

Состав комплексных соединений

Номенклатура комплексных соединений

Реакции образования комплексных соединений

Реакции разрушения комплексных соединений

Диссоциация комплексных соединений

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Состав комплексных соединений

Рис. 1. Состав комплексного соединения

Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.

Номенклатура комплексных соединений

Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.

Соединения с комплексными катионами . Вначале называют внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему дается русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается его степень окисления.

К латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание “о” (F — — фторо, Cl — -хлоро, ОН — — гидроксо, CN — — циано и т.д). Аммиак обозначают термином “аммин”, СО – карбонил, NO – нитрозил, H₂O – аква.

Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.

Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,

[Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .

Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:

Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.

Na₂[Zn(OH)₄] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия;

K₂[СuCl₄] – тетрахлорокупрат (II) калия.

Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.

[Ni(CО)₄] – тетракарбонилникель (0);

Реакции образования комплексных соединений

Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.

Образование комплексных солей.

Если комплексообразователем является Fe 2+ или Fe 3+ , то координационные числа в обоих случаях равны шести:

Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:

Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:

Реакции разрушения комплексных соединений

Разрушение комплексных соединений происходит в результате:

• • • образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:

• • • образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:

• • • действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:

Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.

Например , в растворе комплексное соединение [Ni(NH₃)₆]SO₄ диссоциирует следующим образом:

Для комплексного иона [Ni(NH₃)₆] 2+ , диссоциирующего по уравнению

константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости К_н. Для рассматриваемого процесса К_н равна

К_н = [Ni 2+ ]·[NH₃] 6 / [[Ni(NH₃)₆] 2+ ] (1)

Величина, обратная К_н, называется константой устойчивости:

Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:

Константа нестойкости К_н связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:

ΔG_T о = — RTln К_н (3)

Примеры решения задач:

Задача 1. Вычислите:

1) Концентрацию ионов NO₃ — в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃.

2) Концентрацию Ag + в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если К_н[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 при 298 К.

3) Величину ΔG o ₂₉₈ процесса диссоциации комплексного иона.

[NO₃ — ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.

2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:

Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH₃ еще больше смещено влево.

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag + и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH₃)₂] + составляет: (0,01–x) моль/л.

Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,

Следовательно, [Ag + ] = 1,43× 10 — 10 моль/л.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH₃)₂] + уравнением:

Значит, при Т = 298 К получаем:

ΔG о ₂₉₈ = — 8,314× 298× ln5,7× 10 — 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.

Задача 2. Произойдет ли осаждение AgCl при сливании 0,01М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащего 2 моль/л избыточного NH₃, с равным объемом 0,5М раствора KCl, если при 298 К ПР(AgCl) = 1,73× 10 — 10 , К_н.[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag + ][Сl — ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag + и Сl — в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.

После смешения равных объемов растворов концентрации [Ag(NH₃)₂]NO₃, NH₃ и KCl уменьшатся в 2 раза и станут равными 5× 10 -3 , 1 и 0,25 М соответственно.

Найдем концентрацию [Ag + ] тем же способом, что и в предыдущей задаче,

откуда x = 2,85× 10 — 10 .

Значит, [Ag + ] = 2,85× 10 — 10 моль/л, а [Сl — ] = 0,25 моль/л.

Следовательно, произведение концентраций ионов равно:

[Ag + ][Сl — ] = 2,85× 10 — 10 × 0,25 = 7,1× 10 — 11 (моль/л) 2 .

Поскольку [Ag + ][Сl — ] = 7,1× 10 — 11 — 10 , то осадок не выпадет.

Задача 3. При какой концентрации ионов S 2- начнется выпадение осадка CdS из 0,6М раствора Na₂[Cd(CN)₄], содержащего 0,04 моль/л избыточного NaCN, если ПР(CdS) = 7,9× 10 — 27 , К_н[Cd(CN)₄] 2- = 7,8× 10 — 18 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd 2+ ][S 2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd 2+ и S 2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S 2- ] > ПР(CdS):[Cd 2+ ].

Комплексный ион диссоциирует незначительно:

[Cd(CN)₄] 2- → Cd 2+ + 4CN —

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Cd 2+ и 4x моль/л ионов CN — . Суммарная концентрация ионов CN — равна (4x + 0,04) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Cd(CN)₄] 2- составляет: (0,6 – x) моль/л.

К_н[Cd(CN)₄] 2- = [Cd 2+ ] · [CN — ] 4 / [[Cd(CN)₄] 2- ]

Следовательно, [Cd 2+ ] = 1,8·10 — 12 моль/л.

Выпадение осадка начнется при [S 2- ] > 7,9·10 — 27 : 1,8·10 — 12 > 4,39·10 — 15 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

1. Назовите следующие комплексные соединения:

Na₂[Pt(CN)₄Cl₂] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия;

2. Назовите следующие комплексные соединения

[Ni(NH₃)₆][PtCl₄] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II).

3. Составьте уравнение химической реакции:

4. Составьте уравнение химической реакции:

5 . Составьте уравнение химической реакции:

6. Составьте уравнение химической реакции:

7. Составьте уравнение химической реакции:

Комплексные соединения

Цели. Сформировать представления о составе, строении, свойствах и номенклатуре комплексных соединений; развить навыки определения степени окисления у комплексообразователя, составления уравнений диссоциации комплексных соединений.
Новые понятия: комплексное соединение, комплексообразователь, лиганд, координационное число, внешняя и внутренняя сферы комплекса.
Оборудование и реактивы. Штатив с пробирками, концентрированный раствор аммиака, растворы сульфата меди(II), нитрата серебра, гидроксида натрия.

ХОД УРОКА

Лабораторный опыт. К раствору сульфата меди(II) прилить раствор аммиака. Жидкость окрасится в интенсивный синий цвет.

Что произошло? Химическая реакция? До сих пор мы не знали, что аммиак может реагировать с солью. Какое вещество образовалось? Каковы его формула, строение, название? К какому классу соединений его можно отнести? Может ли аммиак реагировать с другими солями? Есть ли соединения, аналогичные этому? Ответить на эти вопросы нам и предстоит сегодня.

Растворы CuSO₄ (а)
и комплексного соединения
[Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]SO₄ (б)

Чтобы лучше изучить свойства некоторых соединений железа, меди, серебра, алюминия, нам потребуются знания о комплексных соединениях.

Продолжим наш опыт. Полученный раствор разделим на две части. К одной части прильем щелочь. Осадка гидроксида меди(II) Cu(OH)₂ не наблюдается, следовательно, в растворе нет двухзарядных ионов меди или их слишком мало. Отсюда можно заключить, что ионы меди вступают во взаимодействие с прибавленным аммиаком и образуют какие-то новые ионы, которые не дают нерастворимого соединения с ионами OH – .

В то же время ионы остаются неизменными. В этом можно убедиться, прибавив к аммиачному раствору раствор хлорида бария. Тотчас же выпадет белый осадок BaSO₄.

Исследованиями установлено, что темно-синяя окраска аммиачного раствора обусловлена присутствием в нем сложных ионов [Cu(NH₃)₄] 2+ , образовавшихся путем присоединения к иону меди четырех молекул аммиака. При испарении воды ионы [Cu(NH₃)₄] 2+ связываются с ионами , и из раствора выделяются темно-синие кристаллы, состав которых выражается формулой [Cu(NH₃)₄]SO₄•H₂O.

Комплексными называют соединения, содержащие сложные ионы и молекулы, способные к существованию как в кристаллическом виде, так и в растворах.

Формулы молекул или ионов комплексных соединений обычно заключают в квадратные скобки. Комплексные соединения получают из обычных (некомплексных) соединений.

Примеры получения комплексных соединений

Реагирующие вещества	Kомплексные соединения	Kомплексные ионы
CuSO4 + 4NH3	[Cu(NH3)4] SO4	[Cu(NH3)4] 2+
Fe(CN)2 + 4KCN	K4[Fe(CN)6]	[Fe(CN)6] 4–
PtCl2 + 2NH3	[Pt(NH3)2Cl2]	–

Строение комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером, лауреатом Нобелевской премии. Его научная деятельность проходила в Цюрихском университете. Ученый синтезировал много новых комплексных соединений, систематизировал ранее известные и вновь полученные комплексные соединения и разработал экспериментальные методы доказательства их строения.

А.Вернер
(1866–1919)

В соответствии с этой теорией в комплексных соединениях различают комплексообразователь, внешнюю и внутреннюю сферы. Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом. Внутреннюю сферу составляет определенное число ионов или нейтральных молекул, которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами. Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя.

Пример комплексного соединения

Рассмотренное в примере соединение [Cu(H₂O)₄)]SO₄•H₂O или CuSO₄•5Н₂О – это кристаллогидрат сульфата меди(II).

Определим составные части других комплексных соединений, например K₄[Fe(CN)₆].
(Справка. Вещество с формулой HCN – это синильная кислота. Соли синильной кислоты называют цианидами.)

Комплексообразователь – ион железа Fe 2+ , лиганды – цианид-ионы СN – , координационное число равно шести. Все, что записано в квадратных скобках, – внутренняя сфера. Ионы калия образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

Природа связи между центральным ионом (атомом) и лигандами может быть двоякой. С одной стороны, связь обусловлена силами электростатического притяжения. С другой – между центральным атомом и лигандами может образоваться связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с ионом аммония. Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом (атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и связью, образующейся за счет неподеленных электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.

Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы. Например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ [Cu(NH₃)₄] 2+ + .

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + BaCl₂ = [Cu(NH₃)₄]Cl₂ + BaSO₄.

Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.

Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы.

Таким нейтральным комплексом является, например, [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d-элементов.

Лигандами могут быть:

а) полярные молекулы – NH₃, Н₂О, CO, NO;
б) простые ионы – F – , Cl – , Br – , I – , H – , H + ;
в) сложные ионы – CN – , SCN – , NO₂ – , OH – .

Pассмотрим таблицу, в которой приведены координационные числа некоторых комплексообразователей.

Kоординационное число	Ионы
2	Cu +, Ag + , Au +
4	Cu 2+ , Hg 2+ , Sn 2+ , Pt 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Au 3+ , Al 3+
6	Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Cr 3+ , Sn 4+ , Pt 4+

Номенклатура комплексных соединений. В соединении сначала называют анион, а затем катион. При указании состава внутренней сферы прежде всего называют анионы, прибавляя к латинскому названию суффикс —о-, например: Cl – – хлоро, CN – – циано, OH – – гидроксо и т.д. Далее называют нейтральные лиганды и в первую очередь аммиак и его производные. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака – аммин, для воды – аква. Число лигандов указывают греческими словами: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Затем переходят к названию центрального атома. Если центральный атом входит в состав катионов, то используют русское название соответствующего элемента и в скобках указывают его степень окисления (римскими цифрами). Если центральный атом содержится в анионе, то употребляют латинское название элемента, а в конце прибавляют окончание —ат. В случае неэлектролитов степень окисления центрального атома не приводят, т.к. она однозначно определяется из условия электронейтральности комплекса.

Примеры. Чтобы назвать комплекс [Cu(NH₃)₄]Сl₂, определяют степень окисления (С.О.)
х комплексообразователя – иона Cu х+ :

Аналогично находят степень окисления иона кобальта:

Чему равно координационное число кобальта в этом соединении? Сколько молекул и ионов окружает центральный ион? Координационное число кобальта равно шести.

Название комплексного иона пишут в одно слово. Степень окисления центрального атома обозначают римской цифрой, помещенной в круглые скобки. Например:

На примере нескольких комплексных соединений определим структуру молекул (ион-комплексообразователь, его С.О., координационное число, лиганды, внутреннюю и внешнюю сферы), дадим название комплексу, запишем уравнения электролитической диссоциации.

K₄[Fe(CN)₆] 4K + + [Fe(CN)₆] 4– .

H[AuCl₄] – тетрахлорозолотая кислота (образуется при растворении золота в «царской водке»),

H[AuCl4] H + + [AuCl4]–.

[Ag(NH₃)₂]OH – гидроксид диамминсеребра(I) (это вещество участвует в реакции «серебряного зеркала»),

[Ag(NH₃)₂]OH [Ag(NH₃)₂] + + OH – .

Na[Al(OH)₄] – тетрагидроксоалюминат натрия,

Na[Al(OH)₄] Na + + [Al(OH)₄] – .

К комплексным соединениям относятся и многие органические вещества, в частности, известные вам продукты взаимодействия аминов с водой и кислотами. Например, соли хлорид метиламмония и хлорид фениламмония являются комплексными соединениями. Согласно координационной теории они имеют следующее строение:

Здесь атом азота – комплексообразователь, атомы водорода при азоте, радикалы метил и фенил – лиганды. Вместе они образуют внутреннюю сферу. Во внешней сфере находятся хлорид-ионы.

Многие органические вещества, имеющие большое значение в жизнедеятельности организмов, представляют собой комплексные соединения. К ним относятся гемоглобин, хлорофилл, ферменты и др.

Комплексные соединения находят широкое применение:

1) в аналитической химии для определения многих ионов;
2) для разделения некоторых металлов и получения металлов высокой степени чистоты;
3) в качестве красителей;
4) для устранения жесткости воды;
5) в качестве катализаторов важных биохимических процессов.

Урок №15. Комплексные соединения

Комплексные соли — это сложные вещества, в состав которых входят комплексный катион и анион, либо катион и комплексный анион

Na 2 [Zn(OH) 4 ] →2Na + + [Zn(OH) 4 ] 2-

Ионы противоположного знака, связанные с комплексным ионом, образуют внешнюю сферу.

Комплексный ион состоит из комплексообразователя и лигандов и образует внутреннюю сферу (внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки).

Комплексообразователь – это d-элемент, имеющий на внешнем уровне достаточное количество свободных орбиталей (Cu +2 , Ag + , Pt +4 , Fe +2 , Fe +3 , Co +2 , Co +3 , Co +2 )

Лиганды – это ионы и молекулы, имеющие свободные электронные пары (OH — , CN — , Cl — , NH 3 , H 2 O)

Координационное число (КЧ) — это число лигандов в комплексном ионе

Координационное число зависит:

от природы центрального атома;

условий образования комплексов.

Виды комплексов

Соединения с комплексными анионами

K 2 [PtCl 4 ] — тетрахлороплатинат (II) калия

Na 2 [Zn(OH) 4 ] — тетрагидроксоцинкат натрия

Na[Cr(H 2 O) 2 F 4 ] — тетрафтородиаквахромат (III) натрия

Соединения с комплексными катионами

[Ag(NH 3 ) 2 ]Cl – хлорид диамминсеребра

[Al(H 2 O) 5 OH]SO 4 – сульфат гидроксопентаакваалюминия

[Pt(H 2 O)(NH 3 ) 2 OH] NO 3 – нитрат гидроксодиамминакваплатины (II)

Соединения без внешней сферы

[Al (H 2 O) 3 (OH) 3 ] — тригидроксотриакваалюминий

[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] – дихлородиамминплатина (II)

[Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] – трихлоротриамминкобальт (III)

Номенклатура

в названиях комплексных ионов сначала указываются лиганды;

название комплексного иона завершается названием металла с указанием его степени окисления (римским цифрами в скобках);

в названиях комплексных катионов используются русские названия металлов;

в названиях комплексных анионов используются латинские названия металлов: Al –алюминат, Cr – хромат, Fe – феррат;