Мышьяк как его найти

Определяем мышьяк в воде. Определение нетрудно провести путём выделения арсеникума в виде арсина с индикацией нитратом серебра с предварительным фильтром из ваты, пропитанной ацетатом свинца. Это классический школьный опыт, гугл. Надо заметить, что с мышьяком здесь летит и сурьма, но сурьма это почти такая же гадость, что и мышьяк.

Для начала воду следует упарить. Я упарил пол литра до приблизительно 25мл, в начале упаривания добавил одну каплю конц. серной кислоты (если этого не сделать, то в концентрате выпадет обильный осадок, что затруднит его дальнейшую обработку, например переливание, да и на стенках будут оставаться соли). Концентрат слил в стаканчик на 50мл (концентрат получился желтоватый прозрачный без осадка), налил в пол литровый стакан около пятнадцати миллилитров воды, добавил десять капель серной кислоты и омыв стенки стакана этими слезами, добавил их к предыдущим, ещё десять миллилитров воды для контрольного обмыва и маленький стаканчик поставлен на выпаривание. Выпривание произведено почти до дна, образовалось относительно немного мелкокристаллического осадка. Наверное это кальций сульфат, ну и фиг с ним. Концентрат перелит в пробирку, сделаны обмывки стаканчика. Концентрат закислен конц. серной кислотой до конечной концентрации кислоты в около 15 капель. Объём в пробирке — 4,5см погонных (в мл это 5). В пробирку добавлено порошка цинка на кончике ножа (в итоге почти половина цинка остаётся). Ацкий реактор закрывается пробкой со стеклянной трубкой, в первой половине трубки участок  забит свинцово-ацетатной ватой, а во второй — индикаторная бумага незамкнутым кольцом вдоль трубки прижатая палочкой к стенке. Время выдержки 30-40мин с 2-3 подогреваниями и побалтываниями. В течение опыта шприцем 10мл потихоньку проводил продувку (вот на все эти 10мл и продувал), хотя думаю, это было излишним.

Тоже проделано с другими поллитрами воды, но на втором этапе к воде добавлен раствор сульфата железа (сульфат на As не проверялся) для осаждения железа арсената. Эта и другие пробы брались с интервалом 2-3 суток. Упаривание длится примерно 6-10 часов, лучше медленней, чтобы не булькало.

Ещё одна проба воды обогащена 0,025мг мышьяка, обработана как первая.

Третья проба обработана только упариванием как первая.

Сделано четыре стандарта. На 0,025мг/0,5л; 0,05; 0,075; 0,1. Раствор приготовлен на воде с концентрацией кислоты 15капель/объём.  Объём всё тот же — 4,5см (5мл).

В результате установлено, что индикация получается сильно размытая, фото. Но принципиально читаемая, особенно если наблюдать динамику почернение воочию. На фото показана «внешняя сторона» — прилегающая к трубке и «внутренняя». Принципиально видно где мышьяк есть и «много», а где нас явно недотравливают. В принципе этот результат в отношении ПДК 0,05мг/л  я бы интерпретировал как в пределах «нормы», хотя статистики явно маловато. Да, холостой опыт с цинком и кислотой, всё чдашной квалификации, мышьяка не выявил вообще — индикаторная полоска осталась абсолютно чистой.

Чтобы улучшить индикацию взял трубку поменьше, не 5мм, а 4, от шприца отказался совсем. Также сделал четыре стандарта, на поверку индикация здесь оказалась ещё хуже чем с трубкой большего диаметра, хотя по динамике и характеру почернения разница в 0,025мг определятся довольно уверенно.

Первая же проба воды, обработанная «классически» только упариванием (с подкислением) выявила жуткое превышение ПДК, здесь явно около 0,2мг/л! Вторая проба, взятая через двое суток показала почти полное отсутствие мышьяка (если сильно присмотреться, то на фото внутренней стороны есть тооненькая каёмочка).

Что интересно. В опыте со стандартом 0,1мг/0,5л после извлечения индикаторной полоски по прошествии контрольного времени, вставил туда новую и погонял раствор с нагреванием и бултыханием ещё минут двадцать. И получил довольно толстую, каёмку слабой относительно однородной интенсивности без начальной чёрной полосы.

Ещё по методике. Трубка после каждого опыта продувалась, вата не менялась и почернела от паразитического H2S совсем чуть-чуть только в самом начале.  Один раз при вставлении свежей индикаторной полоски она в одном месте пятном (нехарактерно) почернела ещё до опыта и была заменена (остаточный арсин?).

Кто не имеет в закромах мышьяка для изготовления стандартов тому следует исследовать несколько источников воды и ориентироваться на больше/меньше.

Мышьяк был уже известен учёным в 17 столетии. На тот момент это вещество, которое теперь является одним из элементов таблица Менделеева, было известно, как сильный яд.

Мышьяк относится к таким веществам, производные химические соединения которых также являются сильными ядами. Например, соли, содержащие мышьяк, — очень ядовиты, а при дозировке всего лишь 0,1 грамма – смертельно ядовиты для человека.

По опыту человечества известно, что существуют вещества, которые ядовиты в больших дозах, но полезны в малых. Именно к таким веществам можно отнести некоторые соединения мышьяка. К примеру, оксид мышьяка As₂O₃ – вещество ядовитое, но в дозировке не более 5 мг, его даже назначают для улучшения самочувствия человека. Он оказывает тонизирующее действие.

Наверное, все когда-то лечили зубы. Для того чтобы проводить лечение безболезненно, требуется нейтрализовать нервное восприятие. И здесь очень кстати помогает мышьяк! В виде мышьяковой кислоты мышьяк вместе с пастой попадает в зуб и обезвреживает нерв. На медицинской эмблеме змея также является символом мышьяка!

Мышьяк пользуется большим спросом у тех, кто желает приготовить какую-нибудь отраву. Но современные методы легко могут выявить даже крошечную дозу мышьяка, если она была использована, например, в еде. Выявить наличие мышьяка можно при помощи аналитической химии – специальных химических реакций, способных выявлять отдельные химические элементы и химически сложные вещества в различных средах.

Как выявить мышьяк

О том, как выявить мышьяк, было известно ещё в середине 19 столетия. В результате химической реакции производилось восстановление мышьяка.

As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃+ 6ZnSO₄+3H₂O

Одним из продуктов этой реакции является газообразное вещество арсин (AsH), которое при нагревании до 400^o С распадается на водород и металлический мышьяк.
Эта химическая реакция позволяет выявить содержание мышьяка даже при его содержании 0,001 мг.

Другая реакция, способная выявить мышьяк из химических соединений — это реакция с нитратом серебра. Реакция проходит так:

HAsO₂+3AgNO₃+H₂O=Ag₃AsO₃+3HNO₃.

Мышьяк выдаёт своё присутствие благодаря появлению мутного жёлтого раствора Ag₃AsO₃.

М Мышьяк является химическим элементом таблицы Менделеева с атомным номером 33 и условным обозначением As. Мышьяк представляет собой серебристо-белый полуметалл, так как он проявляет и металлические и неметаллические свойства.

Как был открыт Мышьяк

Такой химический элемент как мышьяк был известен людям с древнейших времен. Еще в третьем тысячелетии до Нашей Эры люди сталкивались с этим элементом когда добывали медь, где он является побочным продуктом. Позднее его начали использовать в качестве примеси в сплаве, который по своим свойствам напоминает бронзу. Сегодня предполагается, что первым человеком который выделил мышьяк, является немецкий католик Альберт Великий. Это событие предположительно произошло в 1250 году. Он восстанавливал этот элемент углем. Так же в 1649 году Иоганн Шредер опубликовал 2 разных способа получения чистого мышьяка. В дальнейшем, его изучение учеными позволило узнать многие его свойства. Он был достаточно популярен и находил применение во многих областях. К таким направлениям относятся медицина(косметика и лекарство), военное дело(химическое оружие) и литейное производство.

Где и как добывают Мышьяк

Мировое производство мышьяка ежегодно составляет порядка 40 000 тонн. Лидерами по производству этого элемента являются Китай, Морокко и Россия. Ежегодно Китай производит порядка 25 000 тонн. Марокко, в свою очередь, добывает порядка 9 000 тонн и на долю РФ приходится около 3000 тонн. Странами которые так же производят мышьяк являются Бельгия, Боливия, США и Канада. Их ежегодное производство составляет меньше 1 000 тонн. Этот химический элемент производится как побочный продукт при добыче свинца, меди, кобальта и золота.

Его технология производства выглядит следующим образом. Изначально оксид мышьяка получают методом обжига арсенопирита(FeAsS) в воздушном пространстве. Затем оксид мышьяка нагревают при температуре около 600°C и методом сублимации осаждают очищенный мышьяк в глиняных трубках. Для применения в полупроводниковых технологиях чистота мышьяка должна превышать отметку в 99,999%. Такой чистоты добиваются путем многократного восстановления дисцилированного хлорида мышьяка водородом. Операция проводится до того момента пока не будет достигнута определенная чистота.

Распространенность Мышьяка

Мышьяк является довольно распространенным элементом на Земле, но он содержится в малых концентрациях. По некоторым оценкам мышьяк занимает 53 позицию по распространенности в земной коре. Его процентная составляющая в земной коре составляет 10 частей на миллион. Он является таким же распространенным элементом как уран и германий. Мышьяк может содержатся как в свободном виде так и в составе минералов. Этот элемент в свободном виде так же причислен Международной Минералогической Ассоциацией к отдельному минералу.

На сегодняшний день известно более 550 минералов содершащих части мышьяка. Самыми коммерчески важными из них являются дуранусит, скуттерудит и арсенолит. Эти минералы являются достаточно редкими, но процентное содержание мышьяка в них составляет для дуранусита 96% и по 76% для скуттерудита и арсенолита. Есть более распространенные минералы, но они содержат значительно меньшие концентрации мышьяка. К таким минералам относятся арсенопирит, реальгар, аурипигмент и др. Содержание мышьяка в этих минералах варьируется в пределах 35% — 45%.

Так же мышьяк содержится в воздухе в виде частиц оксида мышьяка(III). Это объясняется тем, что извержения вулканов выбрасывают в атмосферу вулканическую пыль и некоторые бактерии производят их как продукт жизнедеятельности. Ежегодно в атмосферу поступает около 3000 тонн частиц мышьяка из-за извержений вулканов и 20 000 тонн производимых бактериями. Концентрация мышьяка в атмосферном воздухе составляет от 0,5 до 15 нанограмм на кубический метр в зависимости от места измерения.

Что же касается водной среды, то мышьяк является плохо растворимым в воде элементом. Поэтому его содержание в мировом океане оценивается чрезвычайно малым. По оценкам ученых содержание мышьяка в воде составляет 1.6 миллиардных частей массовой доли на кубический метр.

Применение Мышьяка

Применение мышьяка является не очень широким но достаточно распространенным. Основные направления в которых применяется мышьяк является медицина, литейная промышленность и производство электроники. В других направлениях этот элемент так же находит применение, но его участие является незначительным.

Применение мышьяка в медицине было известно еще в древние времена. Гиппократ и Плиний использовали этот элемент как жаропонижающее и тонизирующее средство. Так же мышьяк использовался для лечения мигрени, ревматизма, малярии, туберкулеза и диабета. В XVIII веке раствор Фаулера, который является смесью арсенита калия и лавандовой воды, применялся для снижения жара и лечения псориаза, а так же в качестве афродизиаков. В Германии арсенит калия использовался для лечения псориаза вплоть до 1960-х годов. Так же мышьяк и его соединения широко применяются в стоматологии и по сей день. Хотя из-за его токсичности и канцерогенного воздействия многие развитые страны стараются отказаться от мышьяка. Полностью отказаться от него пока не представляется возможным, так как соединения этого элемента являются единственным средством влияния на раковые заболевания. В пример можно поставить острый промиелоцитарный лейкоз, который с 2002 года лечится мышьяксодержащим продуктом под названием Trisenox.

Еще одной значимой областью применения мышьяка является литейная промышленность. В качестве примеси он используется для изготовления сплавов на основе свинца, которые увеличивают его прочность. В пример можно поставить пластины для автомобильных аккумуляторов, которые не смогли бы быть применены без примеси мышьяка. Так же эта примесь используется в металлургии при обработке меди. Его применение значительно облегчает его обработку.

Что же касается электроники, то тут основное применение мышьяка заключается в качестве полупроводника. В пример можно привести интегральные схемы, светодиоды и лазерные диоды. Особенностью является то, что в этой области применения чистота мышьяка должна составлять 99,999%.

Интересные факты

Интересных фактов связанных с мышьяком достаточно много. Стоит начать с того, что мышьяк является токсичным веществом и представляет серьезную опасность для здоровья человека. В истории его часто использовали для отравления высокопоставленных и влиятельных фигур того времени. Из-за того, что отравление мышьяком не удавалось распознать до 1836 года(открытие пробы Марша).  В пример можно привести такую фигуру как Наполеон. Эксперты некоторое время предполагали, что военноначальник был отравлен именно мышьяком из-за высокой концентрации его в волосах.

Другой значимой фигурой является Григорий Распутин. Его пытались отравить мышьяком, но попытка оказалась провальной. Распутин знал о том, что его собираются отравить и начал принимать этот элемент в малых дозах и добился таким образом невоспреимчивости к этому яду. Из-за этого события Григорий Распутин заслужил себе славу ведьмака и оккультиста. Из-за огромного количества отравлений в высокопоставленных кругах, мвшьяк прозвали «ядом королей» или «королевским ядом».

Еще одним интересным моментом является то, что в 1858 году в английском городе Брэдфорд произошло массовое отравление мышьяком. Отравляющий элемент был добавлен в сладости, которые продавались в обычной уличной лавке. В результате такого отравления погиб 21 человек, а отравившихся было более 200.

Мышьяк. Обнаружение и определение

Мышьяк. Токсикологическое значение
Соединения мышьяка на протяжении веков привлекали, да и сейчас продолжают привлекать внимание фармацевтов, токсикологов  и экспертов-химиков. Проф. А. В. Степанов, характеризуя мышьяк как яд, отмечал, что судебная химия делала на нем свои первые шаги.

В руководствах по судебной (токсикологической) химии мышьяку всегда уделялось большое внимание. При разработке методов минерализации критерием для их оценки всегда являлось наиболее полное обнаружение и определение мышьяка (и ртути). В настоящее время, несмотря на появление большого количества веществ, представляющих токсикологический интерес, мышьяк и его соединения не утратили своего значения. Причиной этого является широкое применение различных препаратов мышьяка в народном хозяйстве и медицине и их токсичность.

Особенно велико в настоящее время значение следующих препаратов мышьяка: мышьяковистого ангидрида (As₂O₃), применяемого в качестве инсектицида и консерванта в сельском хозяйстве, в стекловарении для обесцвечивания стекла, в кожевенной промышленности, медицине и т. д., а смесь натриевых солей орто — и метамышьяковистых кислот (Na₃AsО₃ и NaAsО₂), применяемых в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов.

Изумрудно-зеленая окраска содержимого желудков трупов животных, пищевых продуктов и других объектов исследования неоднократно являлась наводящим указанием для исследования их на наличие мышьяка и меди. Имеют токсикологическое значение и медицинские препараты мышьяка: Фаулеров раствор, натрия  арсенат, миарсенол, новарсенол, осарсол и др.

Представляет токсикологический интерес и газообразный мышьяковистый водород, который может быть причиной как производственных, так и бытовых отравлений.

Соединения мышьяка издавна являлись орудиями преступления, что было связано с их повсеместной известностью, доступностью для широких слоев населения, отсутствием запаха, сладковатым вкусом таких препаратов, как, например, мышьяковистый ангидрид. Сходство картины отравления мышьяком с течением некоторых тяжелых хронических заболеваний, особенно когда небольшие дозы яда давались в течение длительного времени, приводило к тому, что отдельные преступления оставались нераскрытыми.

Причинами отравлений соединениями мышьяка в настоящее время могут быть неосторожное, небрежное или халатное отношение к хранению и применению препаратов мышьяка в народном хозяйстве, недостаточно четко поставленная техника безопасности и другие упущения. Не исключена возможность и медицинских отравлений.

Соединения мышьяка обладают как местным, так и общим действием на организм. Введенный внутрь мышьяк связывается с SH-группами ферментов и нарушает процессы окислительного фосфорилирования. Местно действует прижигающе, вызывая воспаление и омертвение тканей. На некротизирующем действии мышьяка основано применение мышьяковистого ангидрида в зубоврачебной практике.

При введении токсических доз препаратов мышьяка внутрь наступает отравление. Различают две основные формы отравления: желудочно-кишечную и нервную. Чаще наблюдается смешанная форма. При первой форме отравления появляются металлический привкус во рту, жжение в зеве, жажда, сильные боли в животе, неукротимая рвота, тяжелый понос.

При нервной форме в период от нескольких дней до нескольких недель развивается типичный мышьяковый неврит с парестезией конечностей и языка, иногда довольно стойкими параличами.

Мышьяк выделяется с мочой и калом, слюной, желчью, молоком. Процесс ускоряется под влиянием димеркаптола. Через неповрежденную кожу мышьяк и его соли не всасываются.

Смертельная доза для неорганических препаратов мышьяка составляет 0,05-0,1 г. Однако иногда и большие дозы могут не привести к смерти. Отмечают как повышенную чувствительность к мышьяку, так и привыкание к нему. Мышьяк обладает способностью кумулироваться.

Если при остром отравлении он концентрируется в основном в желудочно-кишечном тракте и паренхиматозных органах, то при хроническом отравлении накапливается преимущественно в костях и ороговевших тканях (волосы, ногти, кожа).

Мышьяк. Патологоанатомическая картина
Патологоанатомическая картина при быстро протекающих отравлениях нехарактерна. При медленно текущих отравлениях отмечают жировое перерождение печени, почек, сердечной мышцы, местами кровоизлияния в серозных оболочках, жидкое (в виде рисового отвара) содержимое кишечника.

Мышьяк хорошо сохраняется в биологическом материале и может быть обнаружен в ней: через несколько лет после смерти.

Большое значение придают количественному определению» мышьяка в органах, так как он относится к числу чрезвычайно распространенных в природе элементов, содержится в почве, воде и т. п. При судебно-химических исследованиях эксгумированных трупов в лабораторию вместе с органами должны быть доставлены образцы земли, изъятой из шести участков с места захоронения (над гробом, под гробом, у боковых поверхностей и концов гроба), а также части одежды, украшения и доски гроба.

Содержание мышьяка в серной кислоте может привести к попаданию его в патоку и другие пищевые продукты. В животных и растительных продуктах, например в сырых плодах и овощах, мышьяк может содержаться в значительных количествах. Количество мышьяка, принимаемое человеком с пищей, в зависимости от состава ее колеблется и может достигать 1 мг в сутки. По данным Войнара, содержание мышьяка в органах человека колеблется в пределах 0,008—0,2 мг в 100 г сырого органа, а содержание мышьяка в коже и волосах может достигать 600 мг в 100 г.

В большинстве случаев результаты химико-токсикологического исследования помогают решить вопрос, в какой форме или каким путем попал мышьяк в объект исследования.

Примерами этому может служить следующее:

а) совместное обнаружение в объекте исследования мышьяка и меди при отравлениях швейнфуртской зеленью;

б) одновременное нахождение мышьяка в органах эксгумированного трупа и в земле кладбища или нахождение мышьяка в органах трупа и ненахождение его в земле кладбища.

Для исследования на растворимые и, следовательно, способные проникнуть в труп соединения мышьяка из земли, находящейся вокруг гроба, 200-500 г земли последовательно извлекают водой, водным раствором аммиака и кислотой соляной.

Вытяжки подвергают минерализации и исследуют на мышьяк.

в) Одновременное обнаружение мышьяка после минерализации, например, мочи, и получение азокрасителя при наличии в ней органических препаратов мышьяка. Для второй реакции 10 мл мочи подкисляют соляной кислотой, охлаждают до 0°, добавляют осторожно 4-5 капель 0,5 % раствора натрия нитрита и наслаивают 5 мл 1% раствора резорцина — красное кольцо на границе слоев указывает на наличие в исследуемом материале аминогруппы.

г) Обнаружение в объекте исследования крупинок мышьяковистого ангидрида. Крупинки мышьяковистого ангидрида трудно растворимы в воде, возгоняются, давая кристаллические возгоны (тетраэдры и октаэдры), а при нагревании с углем восстанавливают до металлического мышьяка. Растворы кислоты соляной дают и другие качественные реакции на ион мышьяка.

Мышьяк. Обнаружение
Применяемые в химико – токсикологическом анализе методы обнаружения мышьяка основаны на переведении его в гидрид мышьяка и на последующем определении гидрида мышьяка при помощи реакций Зангер – Блека и реакции Марша. При этих реакциях из соединений мышьяка выделяется гидрид мышьяка, который летуч и ядовит. Поэтому при выполнении данных реакций требуется особая осторожность.

Классическими методами обнаружения мышьяка при химико- токсикологическом анализе является: метод Марша, предложенный английским химиком Джеймсом Маршем 1836 г.

Достоинствами способа являются:

1. возможность многократной проверки  наличия  или  отсутствия  мышьяка  в исследуемой пробе;
2. наглядность, доказательность, специфичность.

В то же время обнаружение мышьяка по методу Марша требует затраты значительного количества времени эксперта–химика – более 3-х часов.

Поэтому в качестве ориентирующей реакции, имеющей только отрицательное значение, в дробном обнаружении мышьяка введена реакция Зангер – Блека, проведение которой осуществляется в течение 60 мин.

Реакция Зангер – Блека неспецифична для мышьяка, что ограничивает значение её в токсикологической химии, но высокочувствительна. Чувствительность реакции достигает 0,1 мкг мышьяка в исследуемом объёме. При отрицательном результате этой чувствительной реакции отпадает необходимость в проведении реакции  Марша. При положительном результате, подтверждение обнаружения мышьяка реакцией Марша  является обязательным.

Реакция Зангер – Блека позволяет сочетать качественное обнаружение мышьяка (при его малых количествах) с полуколичественным определением. Метод основан на восстановлении соединений мышьяка до гидрида мышьяка, который затем реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II). Реакция выполняется в специальном приборе.

Восстановление соединений мышьяка производится водородом в момент его выделения, который получают при взаимодействии металлического цинка с кислотой серной:

H₂SO₄  +  Zn = ZnSO₄  +  2H

Металлический цинк и кислота серная, применяемые для получения водорода должны быть судебнохимически чистые (схч), т.е. не содержать мышьяка.

Для ускорения реакции между цинком и кислотой серной применяют «купрированный» цинк. Куприрование осуществляется погружением цинка на несколько минут (до потемнения цинка) в 0,05 % раствор меди (II) сульфата с последующим промыванием водой. Куприрование необходимо потому, что чистый цинк плохо реагирует скислотой серной.

Водород, образовавшийся при взаимодействии кислоты серной и цинка, восстанавливает соединения мышьяка до арсина (AsH₃).

AsO₂^–  +  7H⁺ = AsH₃  +  2H₂O

AsO₃^3–  +  9H⁺ = AsH₃  +  3H₂O

AsO₄^3–  +  11H⁺ = AsH₃  +  4H₂O

Скорость восстановления соединений трёх– и пяти–валентного мышья-ка (арсенитов и арсенатов) водородом различна. Арсениты восстанавливаются водородом легче, чем арсенаты. В присутствии солей  железа (II)  или  олова (II)  арсенаты легко восстанавливаются в арсениты.

AsO₄^3–  +  Sn²⁺  +  4H⁺ = AsO₂^–  +  Sn⁴⁺  +  2H₂

AsO₂^–  +  7H⁺ = AsH₃  +  2H₂O

Образовавшийся гидрид мышьяка реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II), которым пропитана фильтровальная бумага. В результате этой реакции образуется ряд окрашенных соединений, которые окрашивают бумагу в виде жёлтого или коричневого пятна:

AsH₃  +  HgCl₂ = AsH₂(HgCl)  +  HCl

AsH₃  +  2HgCl₂ = AsH(HgCl)₂  +  2HCl

AsH₃  +  3HgCl₂ = As(HgCl)₃  +  3HCl

AsH₃  +  As(HgCl)₃ = As₂Hg₃  +  3HCl

Сероводород, выделяющийся при взаимодействии водорода с кислотой серной реагирует с хлоридом или бромидом ртути (II). В результате этой реакции образуется ртути (II) сульфид тёмно–коричневого  цвета, который маскирует, имитирует окраску пятен. Для связывания сероводорода применяют вату, пропитанную раствором свинца ацетата:

H₂S  +  Pb(CH₃COO)₂ = PbS  +  2CH₃COOH

В колбу прибора Зангер – Блека вносят 4 мл минерализата, 10 мл 25 % раствора серной кислоты, 5 мл воды, 1 мл 10 % раствора олова (II) хлорида в 50 % растворе серной кислоты и 6 – 8 гранул купрированного цинка. Колбу закрывают насадкой, в которую вложена бумага, пропитанная ртути хлоридом, а ниже вставлен тампон ваты, пропитанный раствором свинца ацетата. Через 60 мин реактивную бумажку извлекают, отмечают окраску пятна. В зависимости от количества мышьяка, находящегося в объекте исследования, бумажка окрашивается в цвета от светло–жёлтого до тёмно–коричневого.

Реакция Марша основана на восстановлении соединений мышьяка водородом в момент его выделения и на последующем термическом разложе-нии образовавшегося при этом гидрида мышьяка:

AsO₂^–  +  7H⁺ = AsH₃  +  2H₂O

2AsH₃ = 2As  +  3H₂

Обнаружение мышьяка проводится на приборе  Марша. Прибор Марша в современном варианте состоит из нескольких частей:  конической колбы ёмкостью 150 мл, к горлу которой пришлифована капельная воронка и стеклянная трубка, согнутая под прямым углом; хлор–кальциевой трубки; восстановительной трубки, обычно называемой трубкой Марша. Восстановительная трубка изготавливается из тугоплавкого стекла или кварца и имеет в нескольких местах сужения  (диаметр 1,5 мм), при внутреннем диаметре трубки 4 – 5 мм, а конец её согнут почти под прямым углом и оттянут.

Работа на приборе Марша включает три этапа.

1. Сборка прибора и вытеснение из него воздуха водородом

В колбу прибора Марша помещают 10 г купрированного цинка. В хлоркальциевую трубку помещают безводный гранулированный кальция хлорид, который предназначен для осушения водорода и арсина (AsH3), выходящих из колбы. Колбу, хлоркальциевую и восстановительную трубки соединяют друг с другом (встык) резиновыми трубками. Собранный таким образом прибор Марша должен быть герметичным.

В капельную воронку прибора наливают 20 мл 10 % раствора кислоты серной, которую небольшими порциями (по 4 – 5 мл) приливают к «купрированному» цинку. В капельной воронке необходимо оставлять 8 – 10 мл  раствора кислоты серной, которая препятствует попаданию воздуха в прибор Марша. Воздух может быть причиной взрыва прибора при нагревании восстановительной трубки или при зажигании выходящих из неё газов. В течение 15 – 20 мин из прибора вытесняют воздух.

Чтобы убедиться в полноте вытеснения воздуха водородом из прибора Марша, над выходным отверстием восстановительной трубки помещают узкую пробирку донышком вверх. Через 4 – 5 мин пробирку закрывают пальцем и, не переворачивая её, относят от прибора и зажигают. В случае, если воздух из прибора вытеснен, водород вспыхивает без взрыва (без хлопка).

2. Проверка прибора и реактивов на отсутствие мышьяка

После удаления воздуха из прибора приступают к проверке наличия мышьяка в реактивах (кислоте серной, цинке) и посуде.

Для этой цели:

а) зажигают водород у открытого конца восстановительной трубки. При наличии мышьяка пламя приобретает синеватую окраску;

б) восстановительную трубку в широкой части её нагревают до слабо–красного каления, а суженное место восстановительной трубки за нагреваемым широким участком охлаждают. Через час проверяют охлаждаемую часть восстановительной трубки на отсутствие буровато–серого налёта металлического мышьяка.

При отрицательных результатах испытания аппарата и реактивов в течение часа переходят к исследованию минерализата.

3. Исследование минерализата

Смешивают 1/10 часть минерализата с 1 – 2 мл 10 % раствора олова (II) хлорида в серной кислоте (1 : 3) и жидкость переносят в капельную воронку. Постепенно жидкость вводят в колбу.

В процессе исследования в приборе Марша проводят ряд реакций и наблюдений.

1. Отставив горелку от нагретой части трубки и охладив её, наблюдают, не окрашено ли пламя у конца восстановительной трубки в синеватый цвет, характерный для мышьяковистого водорода; не ощущается ли запах чеснока, не появляется ли буровато–серый налёт при внесении холодных частей фарфоровой пластинки в пламя восстановительной трубки.

2. Пламя водорода восстановительной трубки тушат и к отверстию  оттянутого конца подносят фильтровальную бумагу, смоченную 2 – 5 % раствором серебра нитрата. Наблюдают, не появится ли почернение бумаги в результате образования металлического серебра:

AsH₃  +  3AgNO₃ = AsAg₃  +  3HNO₃

AsAg₃  +  3AgNO₃ = AsAg₃ × 3AgNO₃

AsAg₃ × 3AgNO₃  +  3H₂O = 6Ag  +  H₃AsO₃  +  3HNO₃

Горелку вновь подставляют под трубку Марша и продолжают исследование в течение часа. По истечении указанного времени смотрят, не появилось ли серовато–бурого налёта с металлическим блеском в охлаждаемой части восстановительной трубки. Если значительный тёмный налёт образуется раньше, то не обязательно нагревать в течение часа.

Исследование тёмного налёта. В случае получения плотного налёта, его подвергают дополнительному исследованию, т.к. налёты могут давать и другие вещества (сурьма, селен, сера, уголь  и др.). Для чего восстановительную трубку отсоединяют от прибора Марша и место налёта осторожно нагревают. Металлический мышьяк и сурьма при этом окисляются и откладываются в виде белого налёта оксидов (As₂O₃ и Sb₂O₃) в холодных местах восстановительной трубки.

При рассматривании налёта под микроскопом при наличии мышьяка видны характерные кристаллы мышьяковистого ангидрида As₂O₃ в виде октаэдров, а оксид сурьмы аморфный. Образование кристаллов октаэдрической формы является одним из важнейших доказательств наличия мышьяка в минерализате, а микрофотография кристаллов может служить доказательством правильности выводов  эксперта–химика об обнаружении мышьяка в объектах исследования.

В случаях, когда налёт мышьяковистого ангидрида в трубке Марша не имеет ясно выраженного кристаллического строения, что бывает при количествах мышьяка менее 0,05 мг, поступают следующим образом: налёт мышьяковистого ангидрида растворяют в 2 – 3 каплях 50 % раствора кислоты азотной и переносят  на предметное стекло. Раствор осторожно упаривают досуха.

Сухой остаток растворяют в 1 – 2 каплях 10 % раствора кислоты хлороводородной, в раствор вносят 1 – 2 кристалла цезия хлорида (CsCl), а затем, через некоторое время, если никакого осадка не появилось (отсутствие сурьмы), добавляют несколько кристаллов  калия йодида – при наличии мышьяка выпадает ярко–красный  осадок: Cs₂AsI₅ × 2,5H₂O, имеющий под микроскопом вид шестилучевых звёздочек и шести-угольников. Кристаллы Cs₂AsI₅ × 2,5H₂O  по своему виду напоминают  Cs₂SbI₅ × 2,5H₂O.

При действии пиридина на красный осадок Cs₂AsI₅ × 2,5H₂O последний растворяется, а по краям образуются зеленовато–жёлтые  игольчатые кристаллы. При наличии сурьмы кристаллы Cs₂SbI₅ × 2,5H₂O теряют окраску, но сохраняют форму.

Рассказываем об одном из самых популярных ядов — мышьяке, вместе с книгой «Яды: великолепная история человечества». И разбираемся, почему он стал популярен, каковы симптомы отравления этим ядом и как пользовались им коварные и недобросовестные люди.

Мышьяк и семейство Борджиа

Мышьяк можно назвать ядом-рекордсменом: дурная слава тянется за ним из глубины веков. Ученые предполагают, что именно мышьяк мог стать причиной смерти Александра Македонского, Клеопатра рассматривала этот яд, обдумывая самоубийство, а Нерон благодаря ему взошел на римский престол. Мышьяк с древних времен устраняет и создает государей. Латинское название мышьяка — arsenicum — даже связывали с греческим словом arsen, что означает «сильный», «мощный».

В Европе эпохи Возрождения любовь к отравлениям мышьяком принесла печальную известность семейству Борджиа. Во главе его стоял уроженец Испании кардинал Родриго Борджиа, который с помощью ядов проложил себе путь на самую вершину римско-католической иерархии и стал папой римским Александром VI. Вместе с сыном Чезаре и дочерью Лукрецией он экспериментировал с различными составами на основе мышьяка, пытаясь найти самый действенный вариант. Для приготовления одного из таких препаратов требовалось смазать мышьяком требуху из мертвой свиньи и оставить ее гнить. Получившуюся кашицу сушили и перетирали в порошок, затем смешивали с другими тайными ингредиентами, и вот она, кантарелла, — яд, который, если верить легендам, был настолько опасен, что после смерти изобретателей рецепт предпочли уничтожить.

Семья Борджиа, Данте Габриэль Россетти. Источник

Став папой римским, Родриго получил право назначать кардиналов. Должность кардинала считалась очень прибыльной, так как свое личное состояние эти служители культа успешно приумножали за счет продажи индульгенций — официального отпущения грехов, которые покупатель зачастую планировал совершить, как только выйдет из церкви. Когда у кардинала накапливались весьма приличные средства, Борджиа приглашали его на роскошный пир и потчевали ничего не подозревавшего гостя вином, обильно сдобренным кантареллой. Естественно, после этого следовала печальная и шокирующая весть о безвременной кончине церковного сановника, а все его богатство и имущество по закону возвращалось обратно церкви, то есть Борджиа.

Преступное семейство трудилось так прилежно и ловко, что стало одним из богатейших родов во всей Италии.

Положение Борджиа еще больше укрепилось благодаря трем бракам Лукреции с представителями состоятельных семей, а также назначению Чезаре командующим папской армией. И все же династии не суждено было продержаться долго. Однажды несколько кардиналов должны были отобедать с папой и его родными. Родриго и Чезаре рано пришли домой и распорядились принести бутылку вина. Случайно или нет, слуга взял бутылку, в которую был добавлен мышьяк. Стареющий папа умер, а молодой Чезаре, чувствуя, что их отравили, приказал забить и освежевать мула: в те времена считалось, что обернуться в тушу животного — действенное средство при отравлении ядом. Выздоровление Чезаре, наверное, является единственным задокументированным доказательством эффективности такого лекарства, однако с уходом отца он так и не получил желанного богатства и власти и в 1507 году погиб в мелкой стычке в возрасте тридцати одного года. Лукреции повезло чуть больше. Она раскаялась в своих неправедных поступках и посвятила остаток жизни религии. Что касается мышьяка, он не потерял популярности и через несколько веков после этой истории.

Портрет Лукреции Борджиа, Данте Габриэль Россетти. Источник

Закон о мышьяке

Во Франции конца XVII века богатых родственников, которые имели наглость долго жить, травили мышьяком так часто, что его стали называть poudre de succession — «порошок для наследников». Получение мышьяка из залежей было длительным и трудоемким процессом, поэтому средство стоило дорого и убийства с его помощью оставались прерогативой богачей. Все изменилось с началом Промышленной революции, породившей огромный спрос на свинец и железо. Оба металла добывали из руды, в которой часто содержались примеси мышьяка. Во время выплавки в больших печах при высокой температуре получался чистый жидкий металл, а мышьяк реагировал с кислородом и образовывал триоксид мышьяка, который оседал в виде белого порошка. Его периодически приходилось соскребать с труб, чтобы они не забивались.

Вместо того чтобы выбрасывать этот порошок, его стали продавать как отраву от всевозможных вредителей — тараканов, крыс и бездомных животных, — а также от родственников и тайных любовников. Теперь, когда производство было налажено в промышленном масштабе, стоимость мышьяка упала, и даже бедняки получили возможность с его помощью устранить назревшую проблему. В 1851 году общественность до такой степени озаботилась отравлениями мышьяком — как случайными, так и намеренными, — что британский парламент принял специальный Закон о мышьяке, ограничивавший круг людей, имеющих право его покупать.

Модный цвет

Цианид когда-то послужил основой для берлинской лазури, а мышьяк породил ярко-зеленый краситель, названный зеленью Шееле в честь изобретателя, Карла Вильгельма Шееле. Цвет стал ужасно модным: им окрашивали одежду, обои, леденцы, детские игрушки, мыло. Даже известный немецкий химик Роберт Бунзен, впоследствии прославившийся тем, что придумал горелку Бунзена, не избежал «мышьячной лихорадки»: однажды он возился с соединениями этого вещества и устроил в лаборатории взрыв, из-за которого практически лишился правого глаза и остался наполовину слепым до конца жизни.

Как убивает мышьяк: симптомы отравления

С точки зрения потенциальных отравителей, одним из главных преимуществ мышьяка было то, что врачи часто путали симптомы отравления им с естественными болезнями, особенно если жертва умирала от накопления яда в результате многократного приема маленьких доз. Смерть от мышьяка принимали за смерть от холеры, гриппа и даже простого пищевого отравления — вплоть до XX века все эти беды буквально преследовали человечество.

Мы никогда не узнаем, сколько убийств мышьяком списали на обычные болезни.

Первые симптомы острого отравления мышьяком — это расстройство желудочно-кишечного тракта, сильная рвота и диарея. Из-за значительной потери жидкостей человек начинает чувствовать признаки быстрого и тяжелого обезвоживания — сильную жажду и нестерпимую боль в животе. По этой же причине трупы людей, отравленных мышьяком, иногда выглядят слегка сморщенными и изможденными. Рвота и диарея вызваны раздражением покровов желудка, которое можно заметить при аутопсии в виде кровавых ран. Если мышьяк добирается до кишечника, там тоже появляются аналогичные повреждения.

Источник

Мышьяк убивает не только при остром отравлении одной большой дозой. Чтобы отправить жертву на тот свет, ей можно долгое время давать мышьяк понемногу, чтобы яд успел накопиться в организме и вызвал хроническое отравление. Такой способ предпочитали те преступники, которые пытались создать видимость смерти от болезни. Во многих случаях так поступали медсестры и супруги: они были очень заботливыми, всегда были готовы помочь — и заодно добавить еще немного яда, пока желаемый результат не даст о себе знать. Низкие дозы не позволяют избежать симптомов: рвота и диарея, а также головные боли, тошнота, головокружение все равно появятся. Из-за прогрессирующего повреждения нервов часто возникают мышечные судороги и паралич, а также нерегулярный сердечный ритм и галопирующий пульс. Ничего не подозревающая жертва может терпеть все это неделями, пока наконец не погибнет от полиорганной недостаточности.

Распространенным признаком хронического отравления мышьяком является гиперпигментация, то есть появление темных пятен на коже, которые могут превращаться в затвердевшие чешуйчатые области — мышьяковый кератоз. При осмотре рук на ногтях видны полосы Месса — белые поперечные линии, направленные параллельно ногтевому ложу.

Причины популярности

Популярность мышьяка в качестве яда объясняется двумя факторами. Во-первых, он хорошо растворяется, а во-вторых, в отличие от многих растительных алкалоидов, почти безвкусен, так что его легко подсыпать в еду, например подмешать в суп или рагу. Однако чаще всего мышьяк добавляли жертве в какой-нибудь напиток: вино, кофе или какао. Одного глотка подготовленной таким образом жидкости вполне

хватило бы для убийства. И тем не менее некоторые люди — в частности жители целой деревни в австрийских Альпах — научились поедать мышьяк в таких дозах, от которых другие отправились бы в могилу.

Мышьяк для шантажиста

В четверг, девятого июля 1857 года, атмосфера вокруг Высокого суда в Эдинбурге была накалена до предела. Толпа ждала вердикта присяжных по делу Мадлен Смит. На кону была жизнь женщины, обвиненной в убийстве. Вердикт «виновна», вероятно, означал бы казнь через повешение. Было широко распространено мнение, что Смит, безусловно, убила своего любовника, однако обстоятельства дела вызывали огромное сочувствие к ней. Многие утверждали, что единственная трагедия здесь заключается в том, что ей пришлось пойти на такое преступление.

Источник

Четырьмя месяцами ранее, двадцать второго марта 1857 года, около девяти часов вечера молодой человек по имени Эмиль Л’Анжелье вышел из своего дома в шотландском Глазго. Перед уходом он заглянул к хозяйке и попросил ключ от парадной, так как вернуться собирался очень поздно. Так и случилось. Хозяйка увидела его в два тридцать ночи, но он не воспользовался ключом, а стал колотить в дверь и звонить в звонок. Она открыла и увидела, что жилец схватился за живот от боли. Его сильно рвало, и выглядел он так плохо, что она сочла благоразумным вызвать доктора. Так уже бывало до этого: молодой человек уходил в хорошем здравии, а спустя несколько часов возвращался с больным желудком. На этот

раз все оказалось хуже. Врач прибыл около семи утра и выписал обезболивающее — морфий. Когда спустя несколько часов он вернулся проверить состояние пациента, все было кончено: Эмиль Л’Анжелье был мертв.

История Мадлен и Эмиля

Девятнадцатилетняя Мадлен Гамильтон Смит была дочерью и внучкой известных и весьма состоятельных шотландских архитекторов. Она была старшей из пяти детей и жила в Глазго, в доме на престижной Блитсвуд-сквер. Миниатюрная темноволосая девушка получила образование в Академии юных леди мисс Гортон в Англии, где изучала такие важные предметы, как хорошие манеры и образцовое ведение хозяйства. Вернувшись в Глазго, Мадлен начала выходить в свет. По некоторым свидетельствам, она успевала побывать за ночь на пяти балах и вечеринках.

На одном из таких мероприятий она познакомилась с двадцатишестилетним Эмилем Л’Анжелье и без памяти влюбилась в него. К сожалению для молодых людей, строгая викторианская мораль была против их союза.

Пьер Эмиль Л’Анжелье выдавал себя за француза и изо всех сил пытался источать истинно галльский шарм. Он хвалился родством с дворянами и особами королевской крови, жившими в шато где-то в сердце Франции. Реальность была прозаичнее. Л’Анжелье был родом с острова Джерси. Он был далек от Франции и благородной родословной, а работал мелким клерком на складе с семенами, где ему платили в неделю немногим более десяти шиллингов.

Учитывая, что комната в доходном доме тогда стоила от трех до шести шиллингов в неделю, Л’Анжелье и Мадлен Смит принадлежали к совершенно разным социальным слоям. Несмотря на такую разницу в происхождении — а может, как раз из-за этого, — Мадлен была от Л’Анжелье без ума и начала писать ему любовные письма. Первое послание она отправила из семейной загородной резиденции, а потом, когда вернулась в город, письма полетели туда-обратно, и молодые люди стали договариваться о «случайных» встречах на улице или в магазине неподалеку. В пылу страсти Л’Анжелье сделал Мадлен предложение, и та с радостью сказала «да».

Весь мир против влюбленных

В какой-то момент о романе узнал отец Мадлен. Он запретил дочери видеться с ухажером и приказал написать ему, что между ними все кончено. Та подчинилась отцовскому желанию, однако Эмиля это нисколько не смутило, и он уговорил ее продолжать с ним отношения. Сохранившиеся письма показывают, что она была только рада этому. Несмотря на все запреты, она писала: «Папочка очень на меня сердится за то, что я гуляю с незнакомым ему джентльменом. Но меня не заботит мнение света, коль скоро сердце подсказывает мне, что я не делаю ничего дурного».

Л’Анжелье убедил одну знакомую разрешить устраивать у нее дома романтические свидания. Без сомнения, запретная любовь возбуждала и привлекала Мадлен, и пара два года встречалась тайно. Эмиль хранил все письма Мадлен, а ей приказывал сжигать свои под предлогом, что их может обнаружить отец. Судя по немногим сохранившимся посланиям, месье Л’Анжелье оказался требовательным и властным любовником: он диктовал Мадлен, как ей одеваться, куда ходить, с кем разговаривать. Сама девушка в своих письмах предстает неопытной, неуверенной в себе, отчаянно ищущей одобрения.

Новый кандидат

Несмотря на все тревожные сигналы, в 1856 году пара все еще планировала пожениться. Родители Мадлен не знали, что дочь продолжает недозволенную связь, и решили, что пришло время подыскать ей достойного супруга. Вскоре нашелся и подходящий кандидат — им оказался Уильям Миннок. Он имел ежегодный доход в три тысячи фунтов — в сто с лишним раз больше, чем зарабатывал Л’Анжелье, — и, учитывая стиль жизни Мадлен, явно был более перспективным вариантом. Девушка и сама постепенно поняла, что лучше быть богатой, пусть и замужем за Минноком, чем прозябать с милым Л’Анжелье. Когда Миннок предложил ей руку и сердце, она охотно согласилась.

Что же Л’Анжелье? В его распоряжении по-прежнему оставались все любовные письма Мадлен, в том числе те, которые доказывали «преступную близость» между ними. Когда Мадлен осознала вероятность шантажа, она очень испугалась. Если Л’Анжелье решит ей угрожать и передаст письма новому жениху, это поставит крест на ее репутации.

Чашка какао

Мадлен частенько разговаривала с ухажером через окно своей спальни на первом этаже и холодными вечерами даже угощала его какао. Это натолкнуло ее на мысль о возможном решении всех проблем. Она приобрела у местного фармацевта немного мышьячного порошка. В четверг, 19 февраля, пара, как обычно, беседовала, и Мадлен передала в окно чашку горячего какао. Вернувшись домой, Л’Анжелье почувствовал себя очень плохо: хозяйка видела, как его рвет зеленой желчью. На следующее утро Мадлен вышла из дома, отправилась в аптеку на соседней Сочихолл-стрит и за шесть пенсов купила еще мышьяка, а вечером, как водится, угостила Л’Анжелье какао.

Источник

Позже полиция обнаружит дневник молодого человека, а в нем — несколько обличающих записей. «Неважно себя чувствую». «Виделся с Мими [Мадлен] в Салоне… Стало очень плохо». «Не пойму, почему мне так плохо, когда она дает мне этот кофе и какао».

Вскрытие показало, что в желудке молодого человека было просто колоссальное количество мышьяка — почти пять граммов. Еще ни одно убийство этим ядом не совершали такой огромной дозой, и невозможно было даже представить, что столько яда в принципе можно дать жертве незаметно, однако следствию в ходе процесса удалось доказать, что до шести граммов мелкого мышьячного порошка — в сорок раз больше, чем требуется для убийства, — легко смешать в чашке с двумя чайными ложками какао и развести кипятком или молоком, причем никакого постороннего запаха или привкуса у напитка не появится. Мадлен арестовали и отправили в Эдинбург, где должен был состояться суд. Ее обвиняли в «злонамеренном и предумышленном» отравлении Л’Анжелье.

Что стало с Мадлен?

Скандал с добрачными отношениями, потенциальным шантажом, убийством, иностранцем и связью между представителями разных социальных слоев привлек к процессу огромное внимание общественности. Доказательства почти слово в слово перепечатывали во всех крупных газетах Великобритании и даже в Нью-Йорке.

Что касается невиновности Мадлен, пресса разделилась поровну на два лагеря. Сама она не отрицала, что покупала и использовала мышьяк, но утверждала, что по совету дочери одной известной актрисы наносила раствор себе на лицо, шею и руки, чтобы улучшить оттенок кожи.

Среди различных теорий, объясняющих смерть Л’Анжелье, появилась и версия о том, что он был поедателем мышьяка. Как оказалось, он знал, что этот яд используют для повышения выносливости лошадей, и сам принимал его в косметических целях и как освежитель дыхания. Один свидетель даже заявил, что Л’Анжелье накануне своей смерти, в воскресенье вечером, покупал какой-то порошок в аптеке.

Естественно, адвокаты ухватились за эту гипотезу и — впервые в британском суде — прибегли к штирийской защите, так как и жертва, и обвиняемая имели веские причины владеть мышьяком. Присяжные обсуждали обвинение девять дней и пришли к выводу, что убийство «не доказано». По шотландским законам это не означало, что Мадлен невиновна — просто следствие не сумело доказать ее вину без обоснованных сомнений.

После процесса стало ясно, что Мадлен не может оставаться в Шотландии. Вместе с младшим братом Джеймсом она перебралась в Англию, сменила имя — теперь ее звали Лина — и познакомилась с художником Джорджем Уордлом, за которого и вышла замуж. У пары родилось двое детей, Том и Киттен. Лина вела типичный для представителей среднего класса образ жизни и устраивала светские приемы. Все так же склонная к эпатажу, она ввела моду вместо скатерти класть на обеденный стол салфетки под приборы. Нашим современникам это может показаться забавным нововведением, но следует помнить, что в те времена даже ножки пианино прикрывали из соображений скромности. Брак Лины в итоге распался: через двадцать восемь лет они с мужем развелись. Она переехала к сыну в Нью-Йорк и дожила там до преклонного возраста. На момент смерти ей было девяносто три года.

По материалам книги «Яды: великолепная история человечества»
Обложка: unsplash