Направление самопроизвольной реакции как найти

Расчет температуры, при которой наступает равновесие системы. Определение направления реакции

Температура наступления равновесия системы

Задача 10.
Термохимическое уравнение реакции: СО(г) + 2H₂(г) = CH₃OH(ж) + 128 кДж.
Вычислите, при какой температуре наступает равновесие в этой системе? 
Решение:
Так как при реакции выделяется тепло, то это экзотермическая реакция. При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ∆H < 0 (Н₂ < H₁). Тепловые эффекты выражаются через ∆H.
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.
В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (∆H_х.р.) равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Энтропия S, так же как энтальпия Н, является свойством вещества, пропорциональным его количеству. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (∆S) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояния и не зависит от пути процесса:

∆S_х.р. = ∆S⁰_прод. – ∆S⁰_исх. 

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка (– Т∆S). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ∆G, можно найти из соотношения:

∆G = (Н₂ – H₁) – (TS₂ – TS₁); ∆G = ∆H – T∆S.   

Химическое равновесие — состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V₁) равна скорости обратной реакции (V₂). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются. 
В состояния равновесия:

∆G = 0 и ∆H = T∆S.

Находим ∆S. для данной системы:

S⁰(СО) = 197,55·10^-3 кДж/моль·К;
S⁰(Н₂) = 130,52·10^-3 кДж/моль·К;
S⁰(СН₃ОН) = 126,78·10^-3 кДж/моль·К;
∆S_х.р. = 126,78·10^-3-(197,55·10^-3) + (2·130,52·10^-3) = -331,81·10^-3.

Из условия равновесия : 

∆H = T∆S находим Т = ∆H/∆S.

Т = (-128 кДж/моль)/(-331,81·10^-3 кДж/моль·К) = 385,7 K.

Ответ: при 385,7 K наступит равновесие в системе.
 

Определение направления протекания реакции

Задача 11.
Определить направление протекания реакции:
СН₄(г) + СО₂(г) ⇔ 2СО(г) + 2Н₂(г) при стандартных условиях. Вычислить ∆G⁰₂₉₈ 
Решение:
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.
В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (∆H_х.р.) равен сумме энтальпий образования ∆H_обр продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆Н_х.р. = [2∆Н(СО(г)] + [2∆Н(Н₂(г)] — [∆Н(СН₄(г)]+ [∆Н(СО₂(г)]

т.к. ∆Н для простых веществ равна 0, то выражение принимает вид:

∆Н_х.р. = [2∆Н(СО(г)] — [∆Н(СН4(г)]- [∆Н(СО2(г)]

∆Н_х.р. = 2(-110,53)-(-74,85)-(-393,51) = 247,3 кДж/моль.

Энтропия — функция состояния, т.е. ее изменение (∆S) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂)состояния и не зависит от пути процесса:

∆S_х.р.  =  [2∆S(СО(г)] + [2∆S(Н2(г)] — [∆S(СН4(г)] + [∆S(СО2(г)] = 
= 2(197,55) + 2(130,52) — 186,27 — 213,66 = 256,26·10^-3 кДж/моль·К.

∆G, можно найти из соотношения:

∆G = ∆H – T∆S.

Ответ: ∆G = +170,9 кДж. Так как ∆G > 0, следовательно, при стандартных условиях невозможно протекание прямой реакции. Реакция может протекать в обратном направлении.

Направление самопроизвольных процессов

Самопроизвольно
могут протекать реакции, сопровождающиеся
не только выделением, но и поглощением
теплоты.

Реакция, идущая
при данной температуре с выделением
теплоты, при другой температуре идет в
обратном направлении, т.е. с поглощением
теплоты. Здесь проявляется диалектический
закон единства и борьбы противоположностей.
С одной стороны, система стремится к
упорядочению (агрегации), уменьшению
Н, с другой стороны, система стремится
к беспорядку (дезагрегации). Первая
тенденция растет с понижением температуры,
вторая растет с повышением температуры.
Тенденцию к беспорядку характеризует
величина, которую называют энтропией.

Энтропия (S),
так же как и внутренняя энергия (U),
энтальпия (H),
объем(V)
и др., является свойством вещества,
пропорциональным его количеству. S,
U,
H,
V
обладают аддитивными свойствами, т.е.
при соприкосновении систем суммируются.
Энтропия
отражает движение частиц вещества и
является мерой неупорядоченности
системы. Она
возрастает с увеличением движения
частиц: при нагревании, испарении,
плавлении, расширении газа, при ослаблении
или разрыве связей между атомами и т.п.
Процессы, связанные с упорядоченностью
системы: конденсация, кристаллизация,
сжатие, упрочнение связей, полимеризация
и т. п. – ведут к уменьшению энтропии.
Энтропия является функцией состояния,
т.е. ее изменение (S)
зависит только от начального (S₁)
и конечного
(S₂)
состояния и не зависит от пути процесса
S
= S₂
– S₁.

Если
S₂
>
S₁
,
то
S
> 0.

Если

S₂
<
S_1
, то
S
< 0.

Так как энтропия
растет с повышением температуры, то
можно считать, что мера беспорядка
TS
. Энтропия
выражается в Дж/мольград.
Таким образом, дви­жущая сила процесса
складывается из двух сил: стремление к
упорядочению (Н)
и стремление к беспорядку (TS).
При p =
const
и Т =
const общую
движущую силу процесса, которую обозначают
G
, можно найти из соотношения

G =
(Н₂
–
Н₁)
– (TS₂
–
TS₁)
= H
–
TS;

G =
H
–
TS.

Величина
G называется
изобарно- изотермическим потенциалом
или энергией Гиббса. Итак, мерой
химического сродства является убыль G
потенциала
или G
, которая зависит от природы вещества,
его количества и от температуры. Энергия
Гиббса является функцией состояния,
поэтому

G
_x.р.=
G
–
G
.

Самопроизвольно
протекающие процессы идут в сто­рону
уменьшения любого потенциала и, в
частности, в сторону уменьшения G.,
Если G
< 0, процесс
принци­пиально осуществим, если G
> 0 – процесс
самопроизвольно проходить не может.
Чем меньше G
, тем сильнее
стремление к протеканию данного процесса
и тем даль­ше он от состояния равновесия,
при котором G
= 0 и H
=
TS
.

Из соотношения G
= H
–
TS
видно, что самопроизвольно могут
протекать и процессы, для которых H
> 0 (эндотермические). Это возможно,
когда S
> 0, но | TS
| > |H
|, и тогда G
< 0. С другой стороны, экзотермические
реакции (H
< 0) самопроизвольно не протекают, если
при S
< 0
окажется, что G
> 0.

Таблица 2

Стандартные изобарные потенциалы образования

G⁰₂₉₈
некоторых
веществ

Пример 1.
Что имеет большую энтропию: 1 моль
кристаллического вещества или 1 моль
его паров при той же температуре?

Решение.
Энтропия есть мера неупорядоченного
состояния вещества. В кристалле частицы
(атомы, ионы) имеют упорядоченное
расположение и могут находиться лишь
в некоторых точках пространства, а для
газа таких ограничений нет. 1 моль
газа имеет гораздо больший объем, чем
1 моль
кристалла, и возможность хаотичного
движения молекул газа больше. А так как
энтропию можно рассматривать как
количественную меру хаотичности
атомно-молекулярной структуры вещества,
то энтропия моля паров вещества больше
энтропии моля его кристаллов при
одинаковой температуре.

Пример 2.
Прямая или обратная реакция будет
протекай при стандартных условиях в
системе

СН_4(г)
+
СО_2(г)
⇄
2СО_(г)
+2Н_2(г);

Решение.
Для ответа на вопрос следует вычислить
G⁰₂₉₈
прямой
реакции. Значения G⁰₂₉₈
соответствую­щих
веществ даны в табл. 2. Зная, что G
есть функция состояния и что G
для простых веществ, находящихся в
агрегатных состояниях, устойчивых при
стандартных условиях, равны нулю, находим
G⁰₂₉₈
процесса:

G⁰₂₉₈
= 2(–137,27) +
2 (0) – (–50.79 – 394,38) = +170,63 кДж.

То, что G⁰₂₉₈
> 0, указывает
на невозможность само­произвольного
протекания прямой реакции при Т
= 298 К
и равенстве давлений взятых газов 101,3
кПа.

Таблица 3

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).

Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

ΔG= G_кон – G_исх

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

ΔG = ΔH– TΔS

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

1. Если ΔG отрицательно (ΔG<0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
2. Если ΔG равно нулю (ΔG=0), то реакция находится в равновесном состоянии.
3. Если ΔG положительно (ΔG>0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:

ΔG= ΔH – TΔS

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

А при при ΔS<0, член – TΔS напротив уменьшает возможность реакции протекать самопроизвольно.

Если ΔH и – TΔS имеют противоположные знаки, то от их величины зависит будет ли ΔG отрицательным или положительным. В таком случае, необходимо учитывать температурный фактор. Т.о. при высоких температурах роль энропийного фактора становится значительным.

Далее приведена таблица, наглядно показывающая влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG⁰, на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

ΔG⁰_р-ции = Σ ΔG⁰_прод — Σ ΔG⁰_исх

Величина ΔG⁰_р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

A = U – TS

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ΔA= ΔU – TΔS

ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом, при ΔA<0 процесс идет самопроизвольно в прямом направлении,

при ΔA>0 – в обратном направлении,

а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:

ΔG⁰_Т = ΔH⁰_Т – TΔS⁰_Т = —RTlnK,

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG⁰˂˂0.

Если K<<1, т.е. реакция идет в обратном направлении, то ΔG⁰>>0

Если K=1, то ΔG⁰=0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG⁰ можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:

ΔG⁰=-nFE⁰, где

nF – количество прошедшего электричества

E⁰ – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG<0, а ЭДС>0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG⁰≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG⁰<-41 кДж/моль, то процесс осуществим,

если ΔG⁰>+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.