Правило фаз как найти

Содержание:

1. Правило фаз Гиббса
2. Независимые компоненты и степени свободы системы
3. Однокомпонентные системы
4. Двухкомпонентные системы
5. Общая характеристика растворов

Правило фаз (или правило фаз Гиббса) — соотношение, связывающее число компонентов, фаз и термодинамических степеней свободы в равновесной термодинамической системе. Роль правила фаз особенно велика при рассмотрении гетерогенных равновесий в многофазных многокомпонентных системах.

На странице -> решение задач по химии собраны решения задач и заданий с решёнными примерами по всем темам химии.

Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса утверждает, что число степеней свободы С равновесной термодинамической системы равно разности между числом компонентов К и числом фаз Ф, плюс число факторов п, влияющих на равновесие.

Независимые компоненты и степени свободы системы

Представления о гомогенных и гетерогенных системах и фазах, изложенных в предыдущей главе, следует дополнить понятиями о компонентах и степенях свободы. Компонентами называют индивидуальные вещества системы, концентрации которых определяют состав всех ее фаз, т. е. веществ в системе может быть больше, чем требуется для описания состава всех ее фаз. Например, при установлении равновесия 

система состоит из трех веществ, но для описания состава всех трех фаз достаточно знать любые два, их называют независимыми компонентами; состав третьей фазы легко определить, используя уравнение вещественного баланса. Из приведенного примера следует: число независимых компонентов равновесной системы равно общему числу индивидуальных веществ минус число связывающих их уравнений. При наличии химических реакций число независимых компонентов системы меньше числа индивидуальных веществ. Если же между веществами нет химического взаимодействия, то числа независимых компонентов и индивидуальных веществ совпадают (например, воздух состоит из такого же числа независимых компонентов, сколько сортов молекул входит в его состав).

Степенями свободы (С) равновесной системы называют те параметры, которые можно произвольно изменять, не меняя числа и природы фаз системы. Степенями свободы могут являться концентрации реагирующих веществ в фазах переменного состава (растворах), давление, температура.

Число степеней свободы определяют разностью между общим числом независимых переменных системы и числом уравнений, их связывающих. В приведенном выше примере общее число переменных равно двум (температура и давление С02 или его концентрация), уравнение одно, следовательно, число степеней свободы С данной системы равно: 2—1 = 1.

Количественное соотношение между числами степени свободы (С), фаз (Ф) и независимых компонентов (К), получившее название правила фаз, выведено В. Гиббсом (1876), оно имеет вид

С+Ф = K +2,    (7.1)

Здесь 2 — число переменных параметров системы (давление и температура). Использование этого правила помогает при изучении химических реакций и равновесных систем.

Рассмотрим некоторые конкретные примеры.

Пример 1. Система представлена равновесием

Число независимых компонентов К равно разности числа индивидуальных веществ и числа уравнений, их связывающих, следовательно,В системе три фазы (две твердые и одна газообразная). Используя правило фаз (7.1), вычисляем число степеней свободы: Следовательно, в этой системе без изменения числа и природы фаз произвольно можно изменять только один параметр. Если произвольно задать температуру, то этим уже будет использована единственная степень свободы и все другие параметры примут строго определенное, независимое от нашего желания значение.

Связь с температурой и природой реагирующих веществ выражается уравнением  Единственными переменными величинами в этом уравнении будут рсо и Т. Задав произвольно одну из них в качестве аргумента, получим строго определенное значение другой. Это и означает, что данная система имеет только одну степень свободы.

Пример 2. Пусть система представлена равновесием

Число независимых компонентов в ней равнот. е. система двухкомпонентна. Все вещества системы газообразны, следовательно, фаза одна. Используя правило фаз (7.1), вычисляем число степеней свободы СЭто означает, что три любых параметра этой системы могут быть заданы произвольно (всего таких параметров четыре: температура и три концентрации или парциальных давления) в следующих комбинациях:

Это легко понять, если записать выражение температурной зависимости константы равновесия:

Следовательно, чтобы определить значение любой из переменных, нужно задать значения остальных трех.

Пример 3. Пусть система представлена ненасыщенным водным раствором хлористого натрия NaCl. В растворе, помимо молекул воды имеются ионы Единственное связывающее их уравнение —

Эта однофазная система представлена тремя индивидуальными фермами соединений и одним уравнением, отсюда число независимых компонентов в этой однофазной системе равно

Поскольку газовая фаза (пар над раствором) не входит в рассматриваемую систему (по условию), то в выражении правила фаз Гиббса число параметров должно стать на единицу меньше, т. е. К + 1, тогда С = 2 +1 — 1 = 2. Следовательно, данная система имеет две степени свободы—температуру и концентрацию раствора.

Однокомпонентные системы

Наиболее просты системы, состоящие из одного компонента. Каждая однокомпонентная система представлена единственным веществом, находящимся в различных агрегатных состояниях. Так, например, вода может существовать в парообразном, жидком и кристаллическом состояниях, каждое из которых устойчиво в определенных интервалах температуры и давления.

Переменными параметрами . однокомпонентных систем могут служить только давление и температура, поскольку состав фаз по условию постоянен. Поэтому состояние однокомпонентных систем может быть представлено в виде зависимости давления от температуры:

Графическое изображение такой зависимости получило название диаграммы состояния или фазовой диаграммы

состояния, поскольку состав фаз в однокомпонентной системе одинаков и при изменении условий не меняется.

Давление пара в процессах па рообра зова ни я уста на вл ивается и над твердыми, и над жидкими веществами:

Характер этой функциональной зависимости приведен на графике рис. 7.1. Точка плавления кристаллической фазы находится .совместным решением приведенных выше уравнений; исходя из условия равенства жидкой и кристаллической фаз должно выполняться условие В результате для точки плавления имеем

При переходе из кристаллического состояния в пар (сублимация) степень разупорядоченности движения частиц больше, чем при испарении (в жидкости беспорядочность движения частиц больше, чем в кристаллах), поэтому величина положительна:

Поскольку температура может принимать только значения Т > 0, величина всегда положительна:

Точно так же обстоит дело с полиморфными превращениями, если они есть.

Зависимость температуры плавления чистых веществ от давления p = fT можно определить уравнением Клаузиуса— Клайперона (приближенная форма):

В этом уравнении являются объемами 1 моль соединения в расплавленном и кристаллическом состояниях соответственно. Если то правая часть уравнения положительна, если —то отрицательна.

На рис. 7.2, а, б показано, что каждому из условий соответствует определенный наклон линии р = f(Т). Крутой ход кривых в равновесии между двумя конденсированными фазами объясняют незначительной разностью

Рассмотрим в качестве примера однокомпонентную систему вода—лед—пар. С точки зрения правила фаз Гиббса для такой системы Следовательно, эта система максимально может быть трехфазной (ф=3) при числе степеней свободы, равном нулю (С = 0). Этому случаю соответствует равновесие вода—лед—пар при строго определенных температуре (273 К) и давлении

Равновесие двух фаз (испарение, сублимация) характеризуется одной степенью свободы (произвольны давление или температура). Двухфазные превращения описываются следующими уравнениями:

(получено экспериментально).

При использовании этих данных на рис. 7.3 построен график зависимости р =f(Т), получивший название диаграммы’; состояния воды. Линии (а), (b) и (с) отвечают равновесиям двух фаз: твердое вещество— пар; твердое вещество— жидкость; жидкость— пар соответственно. Точка пересечения трех кривых носит название тройной точки, она отвечает равновесию всех трех фаз, а участки диаграммы I, II и III отвечают однофазному равновесию с тремя степенями свободы. Линия (b) имеет отрицательный наклон, соответствующий отрицательному значению Следовательно, при замерзании воды ее объем увеличивается. Этот известный факт объясняется тем, что кристаллическая структура льда содержит большое число пустот. При плавлении льда такая структура в значительной степени разрушается, пустоты заполняются молекулами воды и ее объем уменьшается. Веществ с такой аномалией известно немного; кроме воды можно назвать элементарные висмут и галлий; из соединений — оксид бора. Все остальные вещества имеют положительный наклон линии b на диаграмме состояния.

Двухкомпонентные системы

Перейдем к характеристике более сложных, двухкомпонентных систем. С точки зрения правила фаз число степеней свободы в системах с К = 2 может максимально быть равным 3, если Ф= 1. Это означает, что кроме таких переменных параметров системы, как давление и температура, появляется третий— концентрация раствора. Примером однофазных систем переменного состава, образованных двумя и более независимыми компонентами, служат растворы. Растворы образуются во всех агрегатных состояниях. Они могут быть газообразными, жидкими и твердыми.

Все газы в любых соотношениях между собой неограниченно растворимы. Только при низких температурах и очень высоких давлениях в некоторых газовых смесях наблюдается расслоение. В жидком состоянии ограничение растворимости наблюдают довольно часто. Однако с повышением температуры растворимость обычно возрастает, так что многие жидкие смеси, расслоенные на две фазы, с повышением температуры становятся однофазными. Наиболее важные группы жидких растворов следующие:

1)    водные, неводные и органические растворы;

2)    солевые расплавы галогенидных, кислородных и сульфидных соединений (при высоких температурах);

3)    расплавы металлов (при высоких температурах).

В твердом состоянии ограничение в растворимости также имеет место. Известны три типа твердых растворов: замещения, внедрения и вычитания. Твердые растворы замещения обычно образуются двумя или несколькими различными элементами, так что в кристаллической структуре места атомов одного элемента неупорядоченно замещаются атомами второго элемента. В результате распределение каждого из элементов оказывается хаотическим, а соотношение между количествами атомов того и другого сорта — произвольным. Примерами твердых растворов замещения служат сплавы меди и никеля или смешанные кристаллы хлористого и бромистого натрия. Твердые растворы внедрения получают чаще всего при растворении небольших по размеру атомов неметаллов в металлической решетке, например раствор углерода в железе. В этом случае атомы неметаллов (Н, В, С, О и др.) хаотически и в произвольных соотношениях располагаются в промежутках между атомами металла.

Твердые растворы вычитания, или дефектные структуры, характеризуются наличием пустот, которые размещаются хаотически и создают беспорядок в расположении мест, занятых атомами элементов. Примером таких структур служит сульфидный минерал пирротин, монотонно изменяющий свой состав в пределах

Общая характеристика растворов

Процесс растворения— сложный физико-химический акт, а не простое распределение частиц одного вещества между частицами другого, которое в какой-то степени применимо для описания разреженных газовых смесей. В жидких и твердых растворах частицы растворителя и растворенного вещества непосредственно взаимодействуют между собой и находятся на таких коротких расстояниях, как и в химических соединениях. Взаимодействие молекул растворителя с растворяемым веществом зависит от сил разнообразной природы, за счет которых в растворе образуются устойчивые комплексные и полимерные соединения, способные существовать вне раствора,— сольваты, а в случае водных растворов—гидраты.

Одна из важнейших количественных характеристик растворов, связанная через закон действующих масс с энергетикой процессов растворения,— концентрация раствора. Поэтому целесообразно вспомнить некоторые наиболее используемые способы выражения концентраций, кроме уже упомянутых молярности и молярной доли следует знать массовую и объемную доли, моляльную концентрацию (моляль-ность), титр.

Поскольку процессы растворения имеют сложную химическую природу, законы, определяющие растворение и отражающие природу растворов, сложны. Для упрощения введено понятие идеального раствора, простейшими примерами которого могут служить разреженные газы. В реальных газах соотношение между объемом, давлением и температурой описывается уравнением Ван-дер-Ваальса

В этом уравнении слагаемые учитывают силовое взаимодействие между частицами газа. В разреженных газах при достаточно высокой температуре эти слагаемые столь незначительны по величине, что ими можно пренебречь с большой степенью точности. В результате получаем уравнение Клапейрона относящееся к разреженным газам, у которых тепловой эффект взаимодействия между частицами равен нулю.

Составляя смеси таких газов, можно убедиться в том, что для их взаимодействия справедливо условие и полная аддитивность парциальных объемов и давлений, т. е.

Газовые растворы, которые образуются из составляющих их частей с нулевым тепловым эффектом, а объем их смеси в точности равен сумме объемов частей, получили название идеальных.

Для жидких и твердых растворов также существует понятие идеальности, в общем виде оно может быть сформулировано следующим образом: идеальными называют растворы, которые образуются из составных частей при выполнении условий

Примерами идеальных растворов могут служить газовые смеси изотопов, а также все разбавленные растворы. И действительно, добавление к растворителю небольшого количества растворяемого вещества мало изменяет свойства растворителя и раствора, и условие идеальности (7.2) справедливо. Но свойства растворяемого вещества в таком растворе далеки от идеальных.

Концентрированные растворы но свойствам не близки к идеальным, однако для получения грубой качественной картины их можно описывать с помощью модели идеальных растворов. Для строгого решения производственных и научных задач требуется обязательное введение поправок на реальность.

Услуги по химии:

1. Заказать химию
2. Заказать контрольную работу по химии
3. Помощь по химии

Лекции по химии:

1. Основные понятия и законы химии
2. Атомно-молекулярное учение
3. Периодический закон Д. И. Менделеева
4. Химическая связь
5. Скорость химических реакций
6. Растворы
7. Окислительно-восстановительные реакции
8. Дисперсные системы
9. Атомно-молекулярная теория
10. Строение атома в химии
11. Простые вещества
12. Химические соединения
13. Электролитическая диссоциация
14. Химия и электрический ток
15. Чистые вещества и смеси
16. Изменения состояния вещества
17. Атомы. Молекулы. Вещества
18. Воздух
19. Химические реакции
20. Закономерности химических реакций
21. Периодическая таблица химических элементов
22. Относительная атомная масса химических элементов
23. Химические формулы
24. Движение электронов в атомах
25. Формулы веществ и уравнения химических реакций
26. Химическая активность металлов 
27. Количество вещества
28. Стехиометрические расчёты
29. Энергия в химических реакциях
30. Вода 
31. Необратимые реакции
32. Кинетика
33. Химическое равновесие
34. Разработка новых веществ и материалов
35. Зеленая химия
36. Термохимия
37. Диаграммы растворимости
38. Законы Рауля
39. Растворы электролитов
40. Гидролиз солей и нейтрализация
41. Растворимость электролитов
42. Электрохимические процессы
43. Электрохимия
44. Кинетика химических реакций
45. Катализ
46. Строение вещества в химии
47. Строение твердого тела и жидкости
48. Протекание химических реакций
49. Комплексные соединения

Лекции по неорганической химии:

1. Важнейшие классы неорганических соединений
2. Водород и галогены
3. Подгруппа кислорода
4. Подгруппа азота
5. Подгруппа углерода
6. Общие свойства металлов
7. Металлы главных подгрупп
8. Металлы побочных подгрупп
9. Свойства элементов первых трёх периодов периодической системы
10. Классификация неорганических веществ
11. Углерод
12. Качественный анализ неорганических соединений
13. Металлы и сплавы
14. Металлы и неметаллы
15. Производство металлов
16. Переходные металлы
17. Элементы 1 (1А), 2 IIA и 13 IIIA групп и соединения
18. Элементы 17(VIIA), 16(VIA) 15(VA), 14(IVA) групп и их соединения
19. Важнейшие S -элементы и их соединения
20. Важнейшие d элементы и их соединения
21. Важнейшие р-элементы и их соединения
22. Производство неорганических соединений и сплавов
23. Главная подгруппа шестой группы
24. Главная подгруппа пятой группы
25. Главная подгруппа четвертой группы
26. Первая группа периодической системы
27. Вторая группа периодической системы
28. Третья группа периодической системы
29. Побочные подгруппы четвертой, пятой, шестой и седьмой групп
30. Восьмая группа периодической системы
31. Водород
32. Кислород
33. Озон
34. Водород
35. Галогены
36. Естественные семейства химических элементов и их свойства
37. Химические элементы и соединения в организме человека
38. Геологические химические соединения

Лекции по органической химии:

1. Органическая химия
2. Углеводороды
3. Кислородсодержащие органические соединения
4. Азотсодержащие органические соединения
5. Теория А. М. Бутлерова
6. Соединения ароматического ряда
7. Циклические соединения
8. Карбонильные соединения
9. Амины и аминокислоты
10. Химия живого вещества
11. Синтетические полимеры
12. Органический синтез
13. Элементы 14(IVA) группы
14. Азот и сера
15. Растворы кислот и оснований

Пусть в систему входит K компонент, и эта система находится в A — фазах, в таком случае вопрос о количестве независимых параметров, которые необходимы для однозначного описания системы, решает правило, которое получил Гиббс и которое носит его имя.

Допустим, что наша система находится при постоянных давлении и температуре, в таком случае условие равновесие для каждой фазы запишем в виде:

[{left(dФright)}_{T,p}=sumlimits_i{d{mu }_in_i}=0 left(1right),]

где $Ф=H-TS=U+pV-TS$ — энергия Гиббса (изобарно — изотермический потенциал), ${mu }_i$- химический потенциал компоненты с номером i, $n_i$- концентрация i — компоненты системы. Общее количество уравнений вида (1) равно числу фаз А. Всего в эти уравнения входит $(Kcdot A)$ величин ${mu }_i$, но не все из них являются независимыми. Так как состав каждой фазы не изменяется, то возникает одна связь между химическими потенциалами, соответственно таких условий-связей всего (А). Химические потенциалы каждой компоненты во всех фазах должны быть одинаковы, то есть:

[{mu }_{i1}={mu }_{i2}=dots ={mu }_{iА}left(2right).]

Для каждого i есть A-1 равенство, для всех компонент получается K(A-1) условие. Из вышесказанного следует, что количество независимых ${mu }_i$ равно:

[Kcdot A-A-Kleft(A-1right)=K-A left(3right).]

Конечно, давление и температура так же являются независимыми параметрами. Получается, что количество независимых параметров ($f$), которые необходимы для однозначного описания системы, которая состоит из K компонент и находится в A фазах, запишется так:

[f=K-A+2 left(4right),]

Вспомним, что идеальный газ мы описывали с помощью двух параметров, например, давления и температуры, а объем находили из уравнения состояния. Уравнение (4) называется правилом фаз Гиббса.

Возможна ситуация, когда на равновесие системы влияют не только такие внешние параметры как давление и температура, а, например, электрические поля, магнитные поля и т.д. В этом случае внешних факторов буде не 2 как в (4), а B (в общем случае), тогда выражение запишется как:

[f=K-A+B left(5right),]

где B — количество внешних независимых параметров.

Иногда, например, так часто делают в металлургии при рассмотрении конденсированных систем можно считать давление постоянным, и влиянием его пренебрегают, в таком случае считается, что правило фаз Гиббса записывается:

[f=К+1-Aleft(6right).]

Другими словами, можно сказать, что если какой либо из внешних параметров системы фиксируется, (например условием p=const или T=const), то выполняется правило фаз в виде (6).

Выражения (4), (5), (6) показывают, что число степеней свободы не может быть отрицательным, не имеет физического смысла. Так как $fge 0$, то число существующих фаз системы удовлетворяет неравенству:

[Ale K+2 left(7right).]

Неравенство (7) означает, что число фаз, которые могут находиться в равновесии между собой не может превышать число компонент более чем на две. Это утверждение еще одна формулировка правила фаз Гиббса.

В однокомпонентной системе $1le Ale 3$. При $A=3, f=0$, это означает, что может равновесно существовать три фазы вещества (к примеру, газ, жидкость и твердое вещество) только в одном определенном состоянии, которое называют тройной точкой.

Правило фаз Гиббса

Согласно правилу Гиббса получается, что с увеличением количества компонентов в системе, увеличивается число степеней свободы, с другой стороны, если увеличивается количество фаз системы, уменьшается число необходимых переменных.

Правило фаз Гиббса применяется в металлургии, химических технологиях, материаловедении. Оно позволяет рассчитать число фаз в многокомпонентных системах и число термодинамических степеней свободы.

Если в многофазной системе происходят химические реакции, необходимо учитывать количество химических уравнений. В состав таких уравнений войдут уравнения связи концентраций веществ, уравнения материального баланса. Дополнительные уравнения следует вычесть из правой части уравнения (4) или просто учесть через количество компонентов. Использовать $K’=K-l$ вместо K, где $l$ — число дополнительных уравнений.

Фазовые
равновесия. Правило фаз Гиббса.
Классификация систем. Фазовые равновесия
в однокомпонентных системах. Уравнение
Клапейрона-Клаузиуса. Диаграммы состояния
однокомпонентных систем.

Фазовые равновесия. Правило фаз гиббса.

Фазой
называется гомогенная часть гетерогенной
системы, имеющая во всех точках одинаковые
значения интенсивных параметров, которые
изменяются скачком на границе раздела
фаз.

Фазовым
переходом
называется переход вещества из одной
фазы в другую.

Фазовыми
равновесиями
называют равновесия в гетерогенных
системах, в которых имеют место только
фазовые переходы и отсутствуют химические
взаимодействия между компонентами.

При
переходе из одной фазы (1) в другую фазу
(2) dn_i
молей i–ого
компонента (например, при конденсации
пара или кристаллизации осадка), энергия
Гиббса каждой из фаз изменится на
величину:

для
фазы 1
,

для
фазы 2
.

Общее
изменение энергии Гиббса равно:

. (1)

Если
переход происходит в условиях равновесия
при T,
р = const,
то

,
и
.

Этот
вывод распространяется на любой компонент
и на любую фазу системы. Итак, равновесию
гетерогенных систем отвечает равенство
химических
потенциалов
каждого компонента во всех фазах при
T, p = const. Если
же химический потенциал некоторого
вещества в одной фазе (в одном растворе)
будет больше, чем в другой фазе (в другом
растворе), то вещество будет самопроизвольно
переходить
из
первой фазы в другую.

Рассмотрим
систему, содержащую К
компонентов и состоящую из Ф
фаз, находящихся в равновесии между
собой. Состав каждой из фаз определяется
концентрациями (К – 1)
компонентов, а так как число всех фаз
равно Ф,
то состав всей системы определится
Ф(К – 1)
концентрациями всех компонентов. Для
полного описания состояния системы
необходимы ещё температура и давление,
т. е. всего Ф
(К – 1) + 2
переменных.

Условием
равновесия гетерогенной системы из Ф
фаз и К
компонентов (как отмечалось ранее)
является постоянство температуры и
давления, а также равенство всех
химических потенциалов каждого из
компонентов во всех фазах:

. , (2)

. . (3)

Здесь
верхние индексы обозначают номера фаз,
нижние индексы относятся к соответствующим
компонентам.

В
вышеприведенных равенствах каждое
значение 
является функцией температуры, давления
и концентрации всех компонентов.
Например, для двухкомпонентной системы:

Следовательно,
каждое равенство из (4.3) (например
)
даёт уравнение, связывающее переменные
системы. Эти уравнения уменьшают число
независимых переменных, характеризующих
систему, и называютсяуравнениями
связей.

Обозначим
через f
число действительно независимых
переменных. Тогда

, (4)

откуда

. (5)

Последнее
соотношение было получено Дж. Гиббсом
и носит название уравнения
(правила фаз) Гиббса.
Равновесные гетерогенные системы,
состоящие из любого числа фаз и любого
числа веществ, подчиняются правилу
фаз Гиббса.
Его можно сформулировать следующим
образом:

число
степеней свободы равновесной
термодинамической системы, на которую
из внешних факторов влияют только
давление и температура, равно числу
компонентов системы плюс два, минус
число фаз:

,

где
К
— число
компонентов
– веществ, наименьшее число которых
необходимо и достаточно для образования
всех возможных фаз данной равновесной
системы. Компонент является составной
частью системы и может быть выделен из
нее, и существовать самостоятельно;

f
— число
степеней свободы
– число независимых термодинамических
параметров, определяющих состояние
системы, изменение которых в определенных
пределах не вызывает исчезновения одних
и образование других фаз;

число
2
— это число внешних факторов (Р
и Т),
которые влияют на равновесие.

Перепишем
уравнение (4.5) в виде

, (6)

тогда
при
находим, что

, (7)

т.е.
максимальное число фаз в гетерогенной
системе при равновесии равно числу
компонентов плюс два.

Если
р
или Т = const,
то правило фаз Гиббса запишется как

f = К – Ф + 1. (8)

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Пра́вило фаз (или правило фаз Гиббса) — соотношение, связывающее число компонентов, фаз и термодинамических степеней свободы в равновесной термодинамической системе^[1]. Роль правила^[2] фаз особенно велика при рассмотрении гетерогенных равновесий в многофазных многокомпонентных системах^[3].

Хотя под термином «правило» обычно подразумевают приближенную или частную закономерность, в случае правила фаз Гиббса речь идёт о строгой и общей зависимости — законе равновесия фаз^[4].

Описание состояния термодинамической фазы

С точки зрения терминологии о любом растворе одинаково правильно говорить как об однородной системе и как об однофазной гомогенной системе, а о кубиках льда в воде — как о неоднородной системе и как о двухфазной гетерогенной системе. Выбор наиболее подходящего термина зависит от постановки рассматриваемой задачи, поскольку различие в терминах «термодинамическая система» и «термодинамическая фаза» отражает разницу в подходах к описанию системы и фазы. Под состоянием фазы понимают набор используемых для её описания интенсивных переменных^[5][6]. Такие интенсивные величины, как плотность, теплоёмкость, коэффициент термического расширения и др. характеризуют термодинамические свойства индивидуального вещества или раствора, образующего фазу. Само понятие термодинамической фазы было введено Гиббсом с целью «иметь термин, который относится только к составу и термодинамическому состоянию […] тела и для которого не имеет значения его величина или его форма»^[7] в связи с выводом правила фаз, основанном на использовании уравнения Гиббса — Дюгема. Отсюда естественным образом вытекает принадлежащее А. В. Сторонкину определение фазы как индивидуального вещества или раствора, при всех возможных условиях существования допускающего описание одним уравнением, выражающим связь между переменными состояния^[8] — уравнением Гиббса — Дюгема или любым из канонических уравнений состояния. Предпочтение, отдаваемое уравнению Гиббса — Дюгема, связано с тем, что все независимые переменные в этом уравнении представляют собой интенсивные величины.

Состав каждой фазы определяется долями компонентов (мольными или массовыми). Доля каждого компонента, отсутствующего в рассматриваемой фазе, считается равной нулю^[9]. Использование мольных долей требует применения для всех фаз одной и той же формульной единицы при вычислении числа молей компонента^[10]. Обычно при рассмотрении фазовых равновесий исходят из того, что химические превращения в гетерогенной системе уже учтены при подсчёте числа компонентов, поэтому химические реакции в системе во внимание не принимают^[11].

Иногда в дефиницию термина «фаза» вводят требование идентичности не только термодинамических, но вообще всех макроскопических свойств вещества. Например, оптически активные право- и левовращающие кристаллы (кварца, бертолетовой соли и т. п.) предлагают рассматривать как две различные фазы, отличающиеся кристаллографическими параметрами. Однако по своим термодинамическим свойствам такие вещества идентичны и их традиционно считают одной фазой^[1].

В рамках термодинамики Гиббса при рассмотрении гетерогенных равновесий вещества до и после фазового перехода второго рода считают одной фазой^[1]. Например, одной фазой считают α-Fe (феррит) со свойствами ферромагнетика — устойчивую ниже точки Кюри (769 °C) полиморфную модификацию железа, и β-Fe — полиморфную модификацию, отличающуюся от α-Fe магнитными свойствами (парамагнетик).

Для задания термодинамического состояния системы, т. е. всей совокупности её свойств, недостаточно знания свойств фаз, образующей эту систему: в наборе независимых переменных системы должна быть представлена хотя бы одна экстенсивная величина, например объём или масса системы^[12].

Термодинамические степени свободы, вариантность и полная вариантность системы

В термодинамике каждой независимой интенсивной переменной состояния, значение которой можно изменять произвольно при условии, что фазы, образующие систему, не исчезают, и новые фазы не образуются, соответствует одна термодинамическая степень свободы. Числом степеней свободы (вариантностью) системы называют число независимых интенсивных переменных (для открытых термодеформационных систем это давление, температура и доли компонентов в различных фазах), значения которых необходимо знать, чтобы полностью описать состояния всех фаз системы, и которые можно одновременно произвольно задать без изменения числа и природы фаз (без изменения фазового состава системы)^[13][14][9]. Число степеней свободы изучаемой системы равно разности между числом интенсивных переменных, достаточных для её полного описания, и числом связей между этими переменными, т. е. равно числу независимых переменных, допускающих произвольное варьирование, не ведущее к изменению природы системы^[15].

Число независимых переменных, необходимых для задания состояния системы с учётом масс всех её фаз, называют полной (общей) вариантностью системы^[12][16].

Вариантность и полная вариантность могут принимать только неотрицательные целочисленные значения, а их наименьшие значения равны нулю^[13].

Пример. Закрытая система из твёрдого карбоната кальция, диссоциирующего при нагревании на твёрдый оксид кальция и газообразную двуокись углерода по реакции получения негашёной извести обжигом известняка

CaCO₃ CaO + СО₂.

Имеем три составляющих вещества и одну химическую реакцию, дополнительные уравнения связи отсутствуют (поскольку в каждой фазе по одному веществу), поэтому система двухкомпонентная. Система закрытая, т. е. произвольное изменение долей компонентов невозможно; система термодеформационная, то есть воздействовать на систему можно изменением температуры и давления. Опыт показывает, что для описания состояния рассматриваемой системы достаточно одной величины. Если в качестве такой переменной выбрать температуру системы, то равновесное давление углекислого газа в замкнутой системе будет однозначно определяться заданной температурой и его нельзя произвольно менять, не теряя одну из фаз^[17].

Допущения, используемые при выводе правила фаз

Практическое применение правила фаз в конкретной задаче предполагает предварительную проверку соблюдения допущений, обычно используемых при выводе данного правила^[18]:

• в системе имеет место равновесие фаз;
• рассматривают только объёмные (трёхмерные) фазы, двумерные (поверхностные) фазы исключены из рассмотрения;
• границы между фазами плоские, не препятствуют выравниванию давления и температуры в системе и переносу вещества между фазами;
• влияние силовых полей (гравитационного, магнитного и т. п.) не учитывают, а из всех обобщённых термодинамических координат принимают во внимание только объём и массы компонентов, то есть рассматривают лишь термодеформационные системы — открытые и закрытые.

Правило фаз применимо только для систем, которые находятся в состоянии термодинамического равновесия. В природе такое равновесие обычно отсутствует. Например, весной лёд тает и исчезает, в холодное время года вода замерзает, а совместное присутствие льда и воды — явление временное. Если в рассматриваемой системе не все возможные равновесия реализуются по кинетическим причинам (слишком малы скорости процессов, ведущих к равновесию), то сделанные с помощью правила фаз выводы могут не соответствовать реальным наблюдениям.

Требование соблюдения равновесия фаз не допускает исключений (к метастабильному равновесию правило фаз неприменимо^[19]), тогда как отказ от любого другого из перечисленных допущений ведёт к модификации формул правила фаз^[18].

Формулировки правила фаз для различных условий изоляции системы

Математическая формулировка правила фаз зависит от наложенных на систему условий изоляции^[20][21]. Материальная изоляция не влияет на число фаз в гетерогенной системе, но разрывает связь между числом фаз и вариантностью системы в случае, когда число фаз меньше или равно числу компонентов^[22]. Если кроме соотношений, выражающих условия материальной изоляции, существуют другие уравнения связи между интенсивными переменными фаз, то вариантность и полная вариантность системы будут меньше на число этих уравнений.

Открытая система

Число степеней свободы (число интенсивных переменных, которым можно одновременно задать произвольные значения) открытой многокомпонентной гетерогенной системы в состоянии равновесия находят посредством соотношения, которое представляет собой математическую формулировку правила фаз Гиббса^[3]:

(Правило фаз для открытых систем)

где  — число степеней свободы, соответствующих давлению и температуре;  — число компонентов системы;  — число фаз в системе.

Данному правилу подчиняются все открытые равновесные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа компонентов (присутствие каждого компонента в любой из фаз не предполагается^[23][24]). Если один из параметров — давление либо температура — фиксирован, то говорят об условном числе степеней свободы (условной вариантности)^[4][25][26], вычисляемой по формуле

(Условная вариантность открытой системы)

Непосредственно из правила фаз следует ограничение на число сосуществующих в системе фаз:

(Ограничение на число сосуществующих в системе фаз)

Максимально возможное число фаз в гетерогенной системе , соответствующее нулевой вариантности, равно

(Максимальное число фаз в гетерогенной системе)

При использовании уравнения для систем, у которых какое-то количество параметров зафиксировано, число степеней свободы уменьшается на число фиксированных параметров^[13]. Так, для конденсированных систем (например, сплавов металлов), когда давление либо постоянно, либо его влиянием на состояние равновесия можно пренебречь, вариантность системы на единицу меньше даваемого уравнением Гиббса для вариантности открытых систем^[3].

Для однокомпонентной системы

Отсюда следует, что максимальное число фаз в однокомпонентной системе, достигаемое при минимальной (нулевой) её вариантности, равно трём; ни давление, ни температуру для трёхфазной однокомпонентной системы задать произвольно нельзя. На фазовой диаграмме сосуществованию трёх фаз соответствует тройная точка с фиксированными значениями давления и температуры. При всякой другой температуре или другом давлении равновесие трёх фаз невозможно: в системе будут происходить изменения, в результате которых одна или две фазы исчезнут.

В случае энантиотропии и превращения одной полиморфной фазы в другую условие постоянства давления уменьшает вариантность системы на 1, так что переход возможен только при одной строго определённой температуре ()^[27]. Например, для железа при 1394 °C имеет место обратимый переход между γ-Fe (аустенитом) с гранецентрированной кубической решёткой и δ-Fe с объёмноцентрированной кубической решёткой.

Двухфазному равновесию в однокомпонентной системе () на фазовой диаграмме соответствует линия. Температуре системы можно придать произвольное значение, но равновесное давление в обеих фазах окажется при этом заданным однозначно.

Если фаза одна (), то число степеней свободы системы равно двум, т. е. температуре и давлению можно придавать произвольные значения в пределах некоторой области на фазовой диаграмме — пока система не окажется на одной из линий двухфазного равновесия. Простейшим примером однокомпонентной однофазной системы служит жидкость, давление на которую выше, чем давление её насыщенного пара при рассматриваемой температуре; в этом случае пара над жидкостью не будет, т. е. система будет однофазной^[28].

Полная вариантность открытой системы (число независимых переменных в любом из канонических уравнений состояния) равна^[29][30][31]

(Полная вариантность открытой системы)

и не зависит от числа фаз в системе.

Закрытая система

• Для закрытой системы, в которой число компонентов не больше числа фаз, вариантность равна^[32][33]

(Правило фаз для закрытых систем с числом компонентов, не превышающим числа фаз)

т. е. вычисляется так же, как для открытой системы. Правило фаз в его традиционной форме продолжает действовать в закрытой системе до тех пор, пока число компонентов не превысит число фаз.

• Для закрытой системы, в которой число компонентов не меньше числа фаз, вариантность равна двум

(Правило фаз для закрытых систем с числом фаз, не превышающим числа компонентов)

• Полная вариантность любой закрытой системы при отсутствии внешних полей и поверхностных эффектов равна двум вне зависимости от числа фаз, числа компонентов и их распределения внутри системы (правило Дюгема, 1899)^[34][35][36]

(Правило Дюгема для полной вариантности закрытой системы)

Закрытая система в жёсткой оболочке

Система, заключённая в жёсткую оболочку, имеет постоянный объём. Вариантность и полная вариантность такой системы равны^[33]

Правило фаз в его традиционной форме применимо к рассматриваемой системе до тех пор, пока число компонентов не превысит число фаз, уменьшенное на единицу.

Закрытая система в жёсткой адиабатной оболочке (изолированная система)

Закрытая система, помещённая в жёсткую адиабатную оболочку, не способна к каким-либо изменениям; вариантность и полная вариантность системы равны нулю. По этой причине при рассмотрении гетерогенных равновесий свойства изолированных систем не обсуждают^[37]. А. И. Русанов считает, однако, что учёт поверхностных явлений в такой системе даёт ненулевые значения вариантности и полной вариантности. А именно, для систем с плоскими поверхностями раздела между фазами в отсутствие поверхностных фазовых процессов вариантность и полная вариантность изолированной системы равны^[37]

где  — число поверхностей разрыва между фазами. Вариантность и полная вариантность рассматриваемой системы обусловлены исключительно наличием поверхностей: если рассматривать равновесие без учёта поверхностных явлений (), то вариантность и полная вариантность системы равны нулю. Данный подход оставляет открытым вопрос о том, как совместить представление о вариантности системы — числе допускающих изменение параметров — с требованиями выполнения условия равновесности, запрещающего внутренние процессы в системе, и условия изолированности, накладывающего запрет на любые внешние воздействия на систему.

Частично открытая система

Под частично открытыми понимают системы, у которых не все компоненты принимают участие в материальном обмене с окружающей средой^[36]. Для таких систем проводят различие между неподвижными (инертными) компонентами, не принимающими участия в материальном обмене (масса неподвижного компонента в системе постоянна), и подвижными компонентами, массы которых непостоянны из-за участия этих компонентов в материальном обмене с окружающей средой.

Для частично открытой системы условия постоянства масс неподвижных компонентов рассматривают как уравнения связи, налагаемые на переменные системы и влияющие на её вариантность и полную вариантность, но не сказывающиеся на максимально возможном числе фаз, которое в частично открытых системах не зависит от степени материальной изоляции системы (т. е. от числа неподвижных компонентов), и которое вычисляют по приведённой выше формуле^[38].

Условия постоянства объёма и/или энтропии гетерогенной системы учитывают в точности так же, как и условия материальной изоляции (в приводимые ниже выражения для вычисления вариантности и полной вариантности вместо числа неподвижных компонентов подставляют значение  — при постоянстве объёма и энтропии, или  — при постоянстве одной экстенсивной переменной^[39]).

где  — число компонентов системы,  — число подвижных компонентов (). Таким образом, для рассматриваемой системы условия материальной изоляции обусловливают уменьшение числа степеней свободы, которое не зависит от числа фаз (образование новой фазы не влияет на вариантность), а равенство вариантности и полной вариантности означает невозможность фазовых процессов, не изменяющих составы фаз^[41].

• Для системы, в которой число неподвижных компонентов меньше числа фаз, вариантность равна^[40]

т. е. в данном случае условия материальной изоляции не накладывают ограничений на состав фаз и не сокращают число степеней свободы по сравнению с открытой системой^[42].

Полная вариантность рассматриваемой системы равна^[43][43][44]

Вариантность системы меньше её полной вариантности, поэтому в системе возможны фазовые процессы, не изменяющие состав фаз^[42].

• Для системы, в которой число неподвижных компонентов равно числу фаз, вариантность и полная вариантность равны^[43]

Таким образом, для рассматриваемой системы условия материальной изоляции не сказываются на вариантности системы, а равенство вариантности и полной вариантности означает невозможность фазовых процессов, не изменяющих составы фаз^[42].

Сложная система

К сложным системам обычно относят диэлектрики, магнетики, сверхпроводники, поверхности раздела фаз, системы в поле тяготения и в состоянии невесомости, электрохимические системы. Для таких систем вариантность и полную вариантность гетерогенной системы находят по уравнению Гиббса для вариантности и уравнению Гиббса для полной вариантности, заменяя в них  — число степеней свободы, соответствующих давлению и температуре, — на значение, учитывающее природу природу рассматриваемой системы:  — для фотонного газа^[45];  — для гетерогенной системы в силовом поле (электрическом, магнитном, гравитационном или центробежном)^[46]. Максимально возможное число фаз в силовом поле должно превышать значение, даваемое уравнением Гиббса для вариантности в отсутствии поля, но экспериментального подтверждения этому выводу пока нет^[47].

Правило фаз для поверхностных слоёв между сосуществующими фазами учитывает разницу между плоскими и искривлёнными поверхностями раздела^[48][49].

Математическая интерпретация правила фаз

Математика позволяет описать явления природы на символическом языке различными способами. Удачная интерпретация правила фаз возможна с помощью теории графов. Уравнение Гиббса для вариантности может быть наглядно интерпретировано как соотношение между вершинами, рёбрами, гранями и объёмами некоего графа.

Классификация термодинамических систем по вариантности

В зависимости от числа степеней свободы (вариантности) различают системы нонвариантные (), моновариантные (), бивариантные (дивариантные, ) и поливариантные^[3][50].

В нонвариантных системах с нулевой полной вариантностью фазовые реакции (переходы компонентов между фазами) невозможны. Число фаз такой системе максимально^[22]. В нонвариантных системах с отличной от нуля полной вариантностью возможно протекание фазовых реакций без нарушения равновесия системы^[51][32].

Использование правила фаз

Применение правила фаз не требует конкретизации перечня компонентов системы — достаточно знать их общее число.

Правило фаз особенно полезно при исследовании гетерогенных систем, в частности в металловедении, металлургии, петрографии, химической технологии, поскольку является теоретической основой для анализа диаграмм состояния любой степени сложности^[52]. Правило фаз позволяет сразу же определить метрику такой диаграммы, поскольку минимально возможная вариантность системы равна нулю, а минимальное число фаз — одна. Так, для характеристики состояния однокомпонентной системы (две степени свободы) необходимы две переменные ( и ), т. е. диаграмма состояния однокомпонентной системы плоская. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы характеризуется тремя параметрами (, и одна из концентраций). Такая диаграмма — объёмная, для построения её проекции на плоскости необходимо зафиксировать одну из переменных. Соответственно получаем три типа диаграмм двухкомпонентных систем на плоскости: изотерму, изобару и изопикну (изодолю)^[53]. Полная диаграмма состояния трёхкомпонентной системы требует для своего описания уже четырёхмерного пространства. Объёмную диаграмму, в основании которой обычно лежит треугольник Гиббса — Розебома, строят чаще всего при или

Минералогическое правило фаз

В. Гольдшмидт, изучая скарны Южной Норвегии, обратил внимание на то, что наблюдаемые им парагенезисы минералов были тем пестрее, чем больше они содержали компонентов. Это послужило ему основанием применить правило фаз Гиббса и сформулировать минералогическое правило фаз (1911): «Максимальное число твёрдых минералов, которые одновременно совместно устойчиво существуют, равно числу компонентов, составляющих эти минералы»^[54].

Горные породы образуются при произвольных значениях температуры и давления, так что число степеней свободы в уравнении Гиббса для вариантности не может быть меньше двух. Поэтому в условиях термодинамического равновесия число минералов (фаз), слагающих горную породу, не может превышать числа её компонентов (обычно простых веществ или окислов)^[55]:

(Минералогическое правило фаз Гольдшмидта)

Д. С. Коржинский ввёл представление о неподвижных (инертных) и подвижных компонентах и дал новую формулировку минералогическому правилу фаз, согласно которой подвижные компоненты на число фаз не влияют^[56], а число минералов (фаз), слагающих горную породу, не может превышать числа её неподвижных (инертных) компонентов^[57]:

(Минералогическое правило фаз Коржинского)

Историческая справка

Правило фаз вывел Дж. Гиббс (опубликовано в 1876 году). Его широко использовали в конце XIX — начале XX века Я. Вант-Гофф, Х. Розебом и их ученики, Н. С. Курнаков и его школа. В. Гольдшмидт сформулировал минералогическое правило фаз (1911), а Д. С. Коржинский дал ему новую формулировку, разделив компоненты геологических систем на инертные (в смысле транспортных свойств) и вполне подвижные (т. е. способные свободно перемещаться через границы системы). А. В. Сторонкин получил строгие формулировки правила фаз для частично открытых систем.

См. также

• Равновесие фаз
• Критическая точка (термодинамика)
• Правила Коновалова
• Правило Розебома
• Правило Оствальда
• Тройная точка
• Фазовая диаграмма

Примечания

Литература

• Акопян А. А. Химическая термодинамика. — М.: Высшая школа, 1963. — 527 с.
• Алмалиев А. Н., Копытин И. В., Корнев А. С., Чуракова Т. А. Термодинамика и статистическая физика: Статистика идеального газа. — Воронеж: Ворон. гос. ун-т, 2004. — 79 с.
• Аносов В. Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. — М.: Изд-во АН СССР, 1947. — 876 с.
• Большая Советская Энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М.: Советская Энциклопедия, 1977. — Т. 27: Ульяновск — Франкфорт. — 622 с.
• Булидорова Г. В., Галяметдинов Ю. Г., Ярошевская Х. М., Барабанов В. П. Физическая химия. — Казань: Изд-во Казан. нац. исслед. технол. ун-та, 2012. — 396 с. — ISBN 978-5-7882-1367-5.
• Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с.
• Гиббс Дж. В. Термодинамические работы / Пер. с англ. под ред. проф. В. К. Семенченко. — М. — Л.: Гостехтеориздат, 1950. — 492 с. — (Классики естествознания).
• Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев. — М.: Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки).
• Древинг В. П., Калашников Я. А. Правило фаз с изложением основ термодинамики. — 2-е изд. перераб. и доп. — М.: Изд-во Московского ун-та, 1964. — 456 с.
• Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е. Е. Физическая и коллоидная химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 488 с. — ISBN 5-06-001018-Х.
• Жариков В. А. Основы физической геохимии. — М.: Наука; Изд-во МГУ, 2005. — 656 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-211-04849-0, 5-02-035302-7.
• Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. — 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1987. — 688 с.
• Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М.: Мир, 1973. — 168 с.
• Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. — М.: Либроком, 2013. — 584 с. — ISBN 978-5-397-03700-6.
• Поляченок О. Г., Поляченок Л. Д. Физическая и коллоидная химия. — Могилев: Могилев. гос. ун-т продовольствия, 2008. — 196 с.
• Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика / Пер. с англ. — Новосибирск: Наука, 1966. — 506 с.
• Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Химия, 1967. — 388 с.
• Серафимов Л. А., Фролкова А. К., Хахин Л. А. Правило фаз. — М.: МИТХТ, 2008. — 48 с.
• Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем. Части 1 и 2. — М.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1967. — 448 с.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2: Даффа реакция — Меди сульфат. — 672 с. — ISBN 5-85270-035-5.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди сульфиды — Полимерные красители. — 640 с. — ISBN 5-85270-039-8.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Триптофан — Ятрохимия. — 783 с. — ISBN 5-85270-310-9.
• Холохонова Л. И., Молдагулова Н. Е. Учение о фазовых равновесиях. — Кемерово: Кемер. технол. ин-т пищ. пром-ти, 2009. — 128 с.

Ссылки

• Путляев В. И., Еремина Е. А.Правило фаз (однокомпонентные системы)

Штейнберг А. Правило фаз Гиббса //Квант. — 1989. — № 2. — С. 23-29.

По специальной договоренности с редколлегией и редакцией журнала «Квант»

Просто удивительно, сколько интересных вопросов может возникнуть при наблюдении самых обычных явлений. Ну, например… Почему лед и вода, не превращаясь друг в друга, существуют только при 0 °С? Чуть изменится температура — и либо лед начнет таять, либо вода начнет замерзать. Для нас это, конечно, счастливое обстоятельство, ведь иначе слякоть и гололед случались бы значительно чаще. И все же: почему это так? Сразу, разумеется, не ответишь, зато первый вопрос вызывает цепочку других. Услужливая память подсказывает, что у воды существует и третье «обличье» — водяной пар. Так вот, могут ли вода, пар и лед существовать в одном сосуде одновременно, не превращаясь друг в друга? Скорее всего, ответ на этот вопрос вы знаете. Но возьмите любой элемент из таблицы Менделеева. Почти каждый может существовать и в жидком, и в твердом, и в газообразном состоянии. А одновременно, в одном сосуде?

Как вы уже догадались, в этой статье мы попытаемся ответить на эти и многие другие вопросы. Для этого давайте попробуем пройти узкой тропинкой удивительных выводов, которую более 100 лет назад открыл великий американский физик Джозайя Виллард Гиббс.

Что такое фаза?

Слово «фаза» имеет множество значений. Интересующее нас введено в практику Гиббсом. Чтобы понять, что же такое фаза по Гиббсу, начнем с примеров.

При 0 °С в уличных лужах появляются кусочки льда. Первоначально однородная система — жидкая вода — распадается на две части. Их называют двумя разными фазами химического соединения Н₂О. То же самое соединение может существовать и в виде третьей фазы — водяного пара.

Жидкость, кристалл и пар — самые привычные примеры разных фаз одного вещества. Однако фазы не обязательно различаются между собой именно агрегатным состоянием. Хорошо известны две твердые фазы углерода — графит и алмаз. Они имеют разные кристаллические решетки, и это приводит к колоссальному различию их свойств. Фазы могут отличаться друг от друга и по своему химическому составу, и по магнитным характеристикам (магнитная и немагнитная), и по электрической проводимости (нормальная и сверхпроводящая), и по другим свойствам.

Теперь попытаемся ввести понятие фазы более строго. За основу возьмем лаконичное определение академика М. А. Леонтовича: «В термодинамике фазой называется всякая однородная система, т. е. тело, физические свойства которого во всех точках одинаковы». Здесь надо отметить несколько тонкостей.

Во-первых, говоря о «теле», мы всегда подразумеваем, что оно состоит из большого количества микрочастиц — атомов или молекул. Как правило, мерой «большого количества» служит число Авогадро — 6·10²³.

Фигурирующую в определении «однородность» тоже надо понимать на уровне «большого числа» частиц, а не отдельных атомов или молекул. Воздух — однороден и является однофазной системой, хотя и состоит из разных молекул.

В многофазной системе однородность теряется, как это было в случае льда и воды. Между разными фазами одной системы обычно существует четко выраженная поверхность раздела. Приведем здесь еще один пример. Возьмите емкость с подсолнечным маслом и накапайте туда воду. Жидкости не смешаются. Вода в масле образует свою отдельную фазу. Поверхность раздела между двумя фазами будет отчетливо видна.

Не всегда неоднородность системы и поверхность раздела видны невооруженным глазом. Сталь, например, выглядит вполне однородно, и лишь с помощью микроскопа убеждаешься в ее многофазности.

• 

• 

Фотографии фазовых структур стали и бронзы, сделанные с помощью микроскопа

При изменении внешних условий (температуры, давления, электрического или магнитного полей) фазы могут превращаться друг в друга (это вполне понятно уже на примере воды, пара и льда). Эти процессы так и называются — фазовые превращения.

Знакомство с фазовыми диаграммами

Начнем изучение фазовых превращений все с той же чистой воды. Для этого заключим ее в герметичный сосуд с поршнем, где ее состоянием легко управлять, меняя внешнее давление на поршень и нагревая или охлаждая сосуд. Важно понять, что никаких других способов воздействовать на фазовое состояние воды в сосуде, его при этом не открывая, у нас нет^[1]. Поэтому все «события», связанные с фазовыми превращениями в замкнутом сосуде, должны быть функцией только р и Т.

Обратим внимание на одно обстоятельство: если во внешней среде поддерживается постоянная температура Т, то через некоторое время такая же температура установится во всех фазах системы. Это положение подтверждается нашим каждодневным опытом — при наличии контакта температуры разных тел выравниваются.

То же самое справедливо и в отношении давления, но с одной оговоркой: давление в разных фазах одинаково и равно внешнему, если все поверхности раздела между фазами плоские^[2]. Тогда равенство давлений сразу следует из механического равновесия поверхности раздела. Если же поверхности раздела имеют конечный радиус закругления, то приходится принимать во внимание и силы поверхностного натяжения. Однако в дальнейшем мы будем предполагать, что границы фаз всегда плоские. С учетом этих замечаний состояние системы характеризуется общими для всех фаз значениями давления и температуры.

Прежде всего желательно выяснить, при каких внешних условиях происходит фазовое превращение. Для определенности остановимся на испарении воды. Если зафиксировать нормальное атмосферное давление, то вода в нашем сосуде начнет испаряться при 100 °С. При более низких температурах поршень в сосуде будет «лежать» на воде, и пара в системе не будет.

Изменив давление, мы изменим и температуру начала испарения. Можно свести все данные о фазовом превращении в таблицу из двух колонок: в одной указывать давление, а в другой — температуру начала испарения. Но еще удобнее изобразить данные таблицы графически в виде зависимости температуры от давления (рис. 1). Точно так же можно в виде графиков представить данные и о двух других фазовых превращениях, которые могут происходить в системе,— превращениях вода ⇔ лед и лед ⇔ пар. В результате получим такую диаграмму, как на рисунке 2.

Подчеркнем одно важное обстоятельство. Линии на диаграмме отделяют друг от друга области устойчивого существования соответствующих фаз. Это отнюдь не означает, будто каждая фаза «живет» только в своей области и не может «залезать» в чужую. Разумеется, может. Мы регулярно наблюдаем это, скажем, весной, когда уже при положительной температуре реки еще полны льдин. Но такое состояние не является устойчивым — лед в реке тает. Этот процесс происходит не мгновенно, а с какой-то конечной скоростью. Через несколько дней (если вновь не ударят морозы) лед обязательно растает весь, до конца. А вот вода при тех же условиях уже никогда снова не станет льдом.

Если состояние системы перестает меняться во времени, говорят, что в ней установилось равновесие. Диаграмма на рисунке 2 предсказывает только равновесное состояние системы.

Подобные диаграммы называют фазовыми. Ими очень удобно пользоваться: зная температуру и давление, сразу определяем, из каких фаз система будет состоять в равновесии. Определенным значениям давления и температуры на диаграмме соответствует точка. Если она попадает в области устойчивого существования пара, льда или жидкости, то в равновесии система будет состоять из одной соответствующей фазы. Если точка оказывается на линии диаграммы, система в равновесии будет состоять из двух фаз. Из каких именно? Совершенно очевидно: если, например, это — линия раздела «водной» и «ледяной» областей, то из льда и воды. И наконец, при единственном сочетании давления и температуры в равновесии будут находиться все три фазы.

Правило фаз в однокомпонентных системах

Не почувствовали вы по диаграмме воды, что имеются какие-то законы, регламентирующие «условия жизни» фаз? Посудите сами: в однофазном состоянии система может существовать в широком диапазоне давлений и температур, в двухфазном — только при их определенных комбинациях, а трехфазная область на диаграмме вообще стягивается в точку. Так и хочется представить фазы в роли жильцов коммунальной квартиры: чем больше жильцов, тем меньше свободы у каждого из них. Впрочем, нельзя делать выводы на основании диаграммы одного-единственного вещества. А вдруг в другом все по-другому?

И все-таки закон совместного существования фаз действительно есть. По имени своего первооткрывателя он называется правилом фаз Гиббса.

Во всех биографиях американского физика-теоретика Дж. Гиббса (1839 — 1903) подчеркивается, что жизнь этого человека была внешне бедна событиями. Все его силы были сконцентрированы на получении научных результатов, блеск которых не потускнел и сегодня. Со времени опубликования последней работы Гиббса прошло более 80 лет, а результаты его исследований продолжают использоваться в практически неизменном виде.

Правило фаз всегда считалось одним из самых значительных достижений Гиббса. Строгий вывод правила достаточно сложен. Мы приведем его в существенно упрощенном виде.

Начнем рассмотрение все с той же воды, находящейся в замкнутом сосуде^[3]. Предположим, что при данных значениях р и Т в равновесии находятся жидкая фаза и пар. Молекулы Н₂О в паре и в жидкости находятся в непрестанном тепловом движении. В результате некоторые из них покидают свою «родную» фазу и попадают в соседнюю. Среднее количество молекул, которые улетают за единицу времени через единицу площади из жидкости, обозначим q_ж. От чего может зависеть это число? Как уже отмечалось, положение дел в замкнутом сосуде зависит лишь от устанавливаемых извне давления и температуры. Поэтому величина q_ж также должна зависеть только от них:

q_ж = q_ж(p, T).

И совершенно аналогично для пара

q_п = q_п(p, T).

Явный вид этих зависимостей нам неизвестен. Он различен для разных веществ, а мы пытаемся установить общие закономерности. Вода выбрана только в качестве удобного примера, но никаких ее конкретных свойств использовано не будет. Для нашего рассмотрения важно лишь существование зависимостей, а не их явная форма.

Итак, молекулы, покидающие пар, переходят в жидкость, и наоборот. Если

q_ж(p, T) > q_п(p, T),

то паровая фаза будет расти за счет жидкой — преобладает процесс испарения. Если же

q_ж(p, T) < q_п(p, T),

то жидкая фаза будет «съедать» паровую — преимущества за конденсацией. Наконец, когда число молекул в каждой из фаз не меняется со временем, т. е. когда

q_ж(p, T) = q_п(p, T),

жидкая и паровая фазы находятся в равновесии.

На фазовой диаграмме последнему уравнению соответствует линия равновесия жидкость — пар. Если бы явный вид зависимостей q_ж(p, T) и q_п(p, T) был известен, то с помощью этого уравнения можно было бы производить практические расчеты фазовой диаграммы. Например, подставив в уравнение значение нормального атмосферного давления и решив его, получили бы для температуры равновесия значение 100 °С.

Теперь пора ввести новое понятие — число степеней свободы. Так в термодинамике принято называть количество внешних параметров, которые в некоторых пределах можно независимо друг от друга менять, не меняя при этом фазового состояния системы. В изучаемом нами случае внешних параметров всего два — давление и температура. А теперь взгляните еще раз на фазовую диаграмму воды (рис. 2). Каждому однофазному состоянию соответствует некоторая площадь, в пределах которой можно свободно варьировать оба параметра. Например, воду как таковую (жидкую) можно нагреть или приложить к ней внешнее давление, или сделать то и другое одновременно (все это, конечно, в некоторых пределах), и при этом фазовое состояние системы в сосуде не изменится — вода так и останется водой. То же самое справедливо в случае льда или пара. Можно сделать вывод, что однофазная система имеет две степени свободы.

Совсем другая ситуация при двухфазном равновесии. Имеется уравнение, связывающее оба внешних параметра. В случае равновесия жидкость — пар мы его уже записывали: q_ж(p, T) = q_п(p, T). Поэтому свободно менять можно уже только один параметр, а другой надо «подстраивать» к нему в соответствии с уравнением. Если же мы станем менять оба параметра независимо друг от друга, то «соскочим» с линии фазового равновесия и одна из фаз исчезнет — фазовое состояние системы изменится. Поэтому состояние двухфазного равновесия имеет всего одну степень свободы.

Перейдем теперь к трехфазному равновесию, добавив к воде и пару лед. Предположим, что фазы в сосуде расположены так, как показано на рисунке 3. Учтем, что число молекул, покидающих за единицу времени через единицу площади лед, также будет функцией давления и температуры — q_л = q_л(p, T), и запишем условие равновесия фаз:

для равновесия пар — лед —

q_п(p, T) = q_л(p, T),

для равновесия лед — вода —

q_ж(p, T) = q_л(p, T).

Легко понять, что аналогичные равенства можно записать для любого взаимного расположения фаз. Обычно их сразу записывают в сокращенной форме

q_п(p, T) = q_л(p, T) = q_ж(p, T).

Решение последней системы из двух уравнений с двумя неизвестными определит то сочетание давления и температуры, при котором в равновесии могут находиться все три фазы. Ясно, что число степеней свободы трехфазного равновесия равно нулю.

Если бы мы стали рассматривать четырехфазное равновесие однокомпонентной системы, уравнений стало бы уже три —

q_I(p, T) = q_II(p, T) = q_III(p, T) = q_IV(p, T),

а неизвестных по-прежнему осталось бы два. Система из трех уравнений с двумя неизвестными в общем случае решения не имеет. Поэтому максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии в однокомпонентной системе, равно трем.

Содержание этих закономерностей и составляет суть правила фаз Гиббса: в однокомпонентной системе число степеней свободы C просто связано с числом фаз Ф, находящихся в равновесии,—

C = 3 — Ф (C > 0).

Взгляните на три диаграммы состояния однокомпонентной системы, приведенные на рисунке 4. Не вдаваясь в рассмотрение конкретных веществ, для которых они построены, можно сразу утверждать их ошибочность. На первой диаграмме существует точка четырехфазного равновесия. На второй трехфазное равновесие имеет две степени свободы. На третьей — две степени свободы имеет двухфазное равновесие. Говоря словами одного из персонажей А. П. Чехова, «этого не может быть, потому что этого не может быть никогда». Правило фаз категорически запрещает такие ситуации.

А теперь посмотрите на рисунок 5, где изображена диаграмма состояния висмута. Римскими цифрами обозначены его пять различных кристаллических фаз. Можете сами убедиться, что несмотря на довольно сложный вид диаграммы, ни один из ее участков не противоречит правилу фаз.

Правило фаз для многокомпонентных систем

Чистая вода, чистый висмут или какое-либо иное чистое вещество встречаются сравнительно редко. Значительно чаще приходится иметь дело с различными многокомпонентными системами. Например, с растворами. Простейший пример раствора — сладкая вода, состоящая из двух компонентов — сахара и воды, каждый из которых представлен своим типом молекул.

Чтобы описать состояние раствора, нужно, помимо температуры и давления, указать относительное содержание всех компонентов, т. е. их концентрации. Понятно, что в системе, состоящей из К компонентов, следует указать значение (К — 1) концентрации.

Для фаз, находящихся в равновесии, температура и давление — общие (одинаковые) параметры. А вот равенство концентраций ниоткуда не следует. Более того, легко привести пример противоположного толка. Если в чай положить слишком много сахара, то он не размешается даже при длительной и интенсивной работе ложечкой. Установится двухфазное равновесие жидкого сладкого чая и лежащего на дне твердого сахара. Понятно, что концентрации компонентов в каждой из двух фаз совершенно различны. Учтя это обстоятельство, попробуем описать ситуацию математически.

Предположим, что в системе из К компонентов в равновесии находятся Ф фаз. Теперь условия равновесия следует записать для каждого компонента :

q⁽¹⁾_I = q⁽¹⁾_II = q⁽¹⁾_III = … = q⁽¹⁾_Ф,

q⁽²⁾_I = q⁽²⁾_II = q⁽²⁾_III = … = q⁽²⁾_Ф,

…

q^(K)_I = q^(K)_II = q^(K)_III = … = q^(K)_Ф

(нижний индекс обозначает номер фазы, а верхний — номер компонента). Эта система равенств является непосредственным обобщением условий равновесия в однокомпонентной системе.

Каждая из величин q должна зависеть от общих давления и температуры — от р и Т — и от (К — 1) концентрации в своей фазе. Таким образом, общее число параметров, которые надо указать, чтобы описать равновесие, равно 2 + (К — 1)Ф. А теперь подсчитаем общее число уравнений в последней системе. Для каждого компонента оно равно (Ф — 1), а всего компонентов К. Итак, получаем К(Ф — 1).

Каждое из уравнений дополнительно связывает между собой параметры, описывающие состояние системы, и тем самым понижает число степеней свободы. Так что в многокомпонентной системе число степеней свободы равно общему числу параметров минус количество уравнений:

С = 2 + (К — 1)Ф — К(Ф — 1) = 2 — Ф + К.

(Для К= 1 (однокомпонентная система) получим уже известное нам равенство С = 3 — Ф).

Поскольку число степеней свободы по смыслу должно быть неотрицательным, из правила фаз сразу следует, что максимальное количество фаз, которые могут находиться в равновесии в К-компонентной системе, равно 2 + К.

Правило фаз выводилось для замкнутой системы. Но, строго говоря, такого почти никогда не бывает. Система обычно находится в контакте с внешней средой, с которой может происходить обмен атомами или молекулами. Иногда с этим приходится считаться. Однако в подавляющем большинстве случаев этим обстоятельством можно безболезненно пренебречь.

Из правила фаз следует очень много интересных выводов. Наверное, вы теперь без труда объясните, почему температура равновесия вода — лед строго фиксирована. Но если мы имеем дело не с чистой водой, а с каким- нибудь водным раствором, то равновесие вода — лед (не чистые!) при фиксированном внешнем давлении «захватит» целый диапазон температур. Почему это так, постарайтесь объяснить сами на основании правила фаз. Еще один пример того же рода: чистые металлы плавятся при фиксированных температурах, а их сплавы — в некотором температурном интервале. В частности, чистая медь плавится при 1083 °С. А сплав, состоящий на 95 % из меди и на оставшиеся 5 % из мышьяка, плавится (т. е. существует в виде смеси жидкого расплава и кристалла) от 800 до 1050 °С.

* * *

На примере правила фаз можно понять исключительные возможности, которые предоставляет исследователю теория. Не используя практически никакой информации о конкретных веществах, нам удалось узнать некоторые общие закономерности фазовых превращений. А это интересно не только для физиков. Фазовые превращения имеют огромное значение с точки зрения практики. Вызывая или, наоборот, тормозя их, можно управлять свойствами вещества.

Арсенал орудий труда у Гиббса был очень скромный — перо да бумага. Но ими он сумел сделать немало. Здесь уместно вспомнить крылатые слова Людвига Больцмана: «Нет ничего практичнее хорошей теории». На рубеже XIX и XX веков абстрактные идеи Гиббса о равновесиях в сложных системах (в том числе и правило фаз) были восприняты широким кругом ученых и инженеров и материализовались в промышленных процессах химии и металлургии. Происходило это бурно, иногда драматично. Но… это уже другой рассказ.

Примечания

1. ↑ Сосуд можно помещать в электрическое поле, в магнитное, но эти случаи в дальнейшем рассматриваться не будут.
2. ↑ В жидкой (да и в газообразной) фазе существует гидростатическое давление, но мы будем вести разговор о ситуации, когда оно много меньше общего для системы давления р.
3. ↑ Хотя вода состоит из водорода и кислорода, это — пример однокомпонентной системы, так как элементы находятся в соединенном состоянии (молекулы Н₂О).