Предельный ток
Можно
допустить, что вне диффузионного слоя
концентрация сохраняется постоянной,
а в диффузионном слое изменяется линёйно.
В этом случае
где fK = —плотность тока
на катоде, А/сма; 8 — толщина
диффузионного
слоя, см; z — валентность
разряжающихся ионов; F — число Фарадея;
с0 — с — концентрации в общем объеме и
вблизи поверхности катода, г • ион/л; D
—-коэффициент диффузии, см2/с.
Предельный
ток. При увеличении плотности тока
уменьшается концентрация ионов у
поверхности электрода. В пределе
концентрация разряжающихся ионов
становится равной нулю. При этом уравнение
(11,42) принимает вид
где (пр — предельная
плотность тока диффузии (предельный
ток).
Изменение потенциала электрода
Д<р, вызванное протеканием тока при
диффузионных затруднениях,
Из
формулы (11,44) видно, что при малых
плотностях тока, близких к нулю, величина
поляризации Д<р также близка к нулю.
При возрастании плотности тока потенциал
катода сдвигается в область более
отрицательных значений. Когда плотность
тока приближается к пределу (пр, то
поляризация может неограниченно
возрастать. В действительности возрастание
не будет неограниченным, так как
становятся возможными новые
электрохимические процессы (разряд
других ионов), что задерживает дальнейшее
изменение потенциала.
При повышении
температуры возрастает коэффициент
диффузии, соответственно уменьшается
концентрационная поляризация, возрастает
пре» дельный ток. Миграция разряжающихся
на катоде ионов повышает величину
предельного тока.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
- #
Предельный ток — ток электролиза в условиях, когда скорость замедленной (лимитирующей) стадии процесса на электроде достигает предельной величины. На поляризационной кривой предельному току соответствует участок, почти параллельный оси потенциала, то есть ток здесь слабо зависит от потенциала.
Например, если концентрация реагирующих частиц вблизи электрода невелика, наиболее медленной стадией процесса может оказаться подвод (диффузия) реагирующих ионов или молекул к зоне реакции (поверхности электрода) — имеет место диффузионный предельный ток.
Если некий суммарный процесс включает в себя не только электрохимические, но и достаточно медленные химические стадии (потеря комплексной частицей лиганда, димеризация продукта разряда иона и т. п.), предельный ток может оказаться обусловлен скоростью такой реакции — это так называемый кинетический предельный ток. В отличие от диффузионного предельного тока, он не зависит от гидродинамических условий (не меняется при перемешивании).
Литература
- Лукомский Ю. Я., Гамбург Ю. Д. Физико-химические основы электрохимии: Учебник. — Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2008. — 424 с. — ISBN 978-5-91559-007-5
Возникновение — предельный ток
Cтраница 1
Возникновение предельного тока объясняется установлением предельного состояния концентрационной поляризации: по мере разряда ионов на электроде их концентрация вблизи поверхности ртутного капающего электрода снижается.
[2]
После возникновения предельного тока катод покрывается темной пленкой, начинается бурное выделение водорода и почти прекращается осаждение олова. При электролизе в присутствии фурфурола наблюдается изменение состава электролита в прикатодном слое. Сначала около самого катода образуется белая муть, которая медленно распространяется в объем раствора. Вместе с изменением окраски раствора меняется также его запах: характерный запах фурфурола становится более резким. Эти явления тесно связаны с плотностью тока на катоде. Чем выше плотность тока, тем быстрее они возникают и развиваются.
[3]
Вследствие возникновения предельного тока потенциал электрода смещается в отрицательную сторону и при плотности тока, равной 1 0 а / дм2, величина катодной поляризации достигает одного вольта.
[5]
Явления концентрационной поляризации и возникновение предельного тока наблюдаются также в тех случаях, когда в электродной реакции принимают участие неионизированные молекулы, поступающие к электроду вследствие диффузии.
[6]
Концентрационная поляризация может привести возникновению предельного тока / пр — максимального а при данных условиях, когда концентрация газа юне реакции близка к нулю.
[7]
Резкий подъем тока на полярограмме и возникновение предельного тока образуют полярографическую волну.
[9]
Поэтому, если, несмотря на возникновение предельного тока, никакой зависимости от перемешивания и никаких колебаний потенциала или плотности тока нет, то перенапряжение диффузии отсутствует.
[10]
Ряд ПАВ в сульфатных электролитах оловянирования вызывают возникновение предельных токов.
[11]
Характерной особенностью реакций с участием неосновных носителей является возникновение предельного тока, вызванного падением поверхностной концентрации этих носителей до нуля и замедленным диффузионным подводом их из объема полупроводника. Подробно изученной реакцией такого типа является реакция анодного растворения германия. В первой стадии этой реакции [ Ge — — Ge ( lI) ] участвуют дырки, а во второй [ Ge ( II) — Ge ( IV) ] — электроны.
[12]
Представленные кривые показывают, что присутствие в основном электролите ионов натрия вызывает возникновение предельного тока и резкое смещение потенциала разряда ионов водорода в отрицательную сторону примерно на 0 6 в. Предельный ток в значительной степени зависит от скорости вращения электрода.
[14]
Появление ветви / 77 поляризационной кривой, по всей вероятности, обусловлено возникновением предельного тока выделения металла. На это указывают не только данные о выходах по току палладия и резкое изменение качества покрытий при переходе на ветвь / / /, но также и высота данного участка кривой. Как видно из рис. 101, высота ветви III является величиной того же порядка, однако она примерно в 2 раза ниже, чем рассчитанный предельный ток. Учитывая приближенность произведенных расчетов, все же можно полагать, что возникновение ветви / / / обусловлено не только скоростью диффузии комплексных ионов, но также и ограничениями химического характера.
[15]
Страницы:
1
2
Кинетические токи. В случае кинетических токов предельный ток определяется скоростью одной из химических реакций, протекающих в зоне электродов. Ири этом различают химические реакции, опережающие электродную реакцию, протекающие одновременно с нею или после нее. В первом случае полярографически активная форма возникает из неактивной, с которой она находится в подвижном равновесии. В случае параллельно протекающих реакций продукт электродной реакции химически очень быстро регенерируется в первоначальный деполяризатор, и в последнем случае первичный продукт деполяризации превращается в полярографически менее активную или совершенно неактивную форму. [c.126]
Полярография — один из электрохимических методов анализа-предложенный Я- Гейровским в 1922 г. В основе метода лежит явление предельного диффузионного тока, который пропорционален концентрации вещества, обусловливающего данный ток. Предельный ток находят по так называемой полярограмме, представляющей собой кривую зависимости силы тока от приложенного напряжения (рис. 23). Для получения полярограммы необходимо, чтобы поверхность катода была значительно меньше поверхности анода, с тем чтобы при прохождении тока потенциал анода практически не изменялся (неполяризующий анод). В этом случае сра (потенциал анода) в известном выражении закона Ома для проводников второго рода ( = — — Фк + ) может быть принят постоянным. [c.88]
Величина Тин нри исполнении Реле тепловое Номинальный ток Предельная мощ- [c.815]
Что называют остаточным током, предельным током, миграционным током, диффузионным током, потенциалом полуволны, потенциалом разложения [c.256]
Офаниченный объем предельный адсорбционный ток предельный каталитический ток предельный ток предельный диффузионный ток предельный миграционный ток линия [c.647]
Явление увеличения (но сравнению с чисто диффузионным током) предельного тока восстановления катионов и анодной деполяризации анионов вследствие миграции можно было бы использовать для повышения чувствительности полярографического метода. Однако на практике это не представляется возможным из-за слишком большой чувствительности миграционной составляющей предельного тока к примесям электролитов. Только при наличии 25—50-кратного избытка индифферентного электролита значение среднего предельного тока становится постоянным (средний предельный диффузионный ток), практически не зависящим от добавок индифферентного электролита. [c.61]
Многовалентные анионы (ЗО «, РО «) в отличие от катионов подавляют волны анионов N0 и ЫО . Максимальное значение тока (предельный диффузионный ток) можно получить при 50-кратном избытке трехвалентных катионов. В этом случае в качестве продукта восстановления получается смесь гидроксиламина и аммиака [136]. В присутствии трехвалентных и четырехвалентных катионов при определенном потенциале ток резко (с изломом кривой) достигает значения максимального предельного тока [129, 130, 137—143]. [c.225]
Каталитические волны водорода наблюдаются при менее отрицательных потенциалах, чем обычные волны разряда водорода в том же растворе таким образом, катализаторы как бы снижают перенапряжение водорода, ускоряя ( катализируя ) разряд водородных ионов, откуда и произошло название этих волн. Каталитические волны являются разновидностью кинетических волн и обладают многими особенностями последних, однако в отличие от кинетического тока предельный каталитический ток может значительно превышать значение диффузионного тока, отвечающее данной концентрации катализатора. [c.209]
Непосредственную связь между амперометрическим титрованием и полярографическим методом удобнее всего показать графически. Представим себе, что в ряде растворов соли цинка определена концентрация цинка полярографическим методом соответствующие полярограммы представлены на рис. , а. Полярографические кривые выражают зависимость между силой тока и приложенным напряжением как видно из рис. , а, сила тока сначала постепенно возрастает при увеличении приложенного напряжения, затем возрастание силы тока прекращается — кривая переходит в горизонтальный участок (параллельный оси абсцисс). Это означает, что дальнейшее изменение потенциала электрода до некоторого значения уже не может вызвать увеличения силы тока. В таком случае принято называть наблюдаемый ток предельным или, в определенных условиях, — диффузионным, если величина его определяется только скоростью доставки ионов к электроду путем диффузии. Высота площадки диффузионного тока (волны) зависит от содержания цинка в исследуемом растворе кривая 1 соответствует наибольшему содержанию цинка (3,2 мг), кривая 6 — наименьшему (0,2 мг). Исходя из этих полярограмм, можно построить другой график, на оси ординат которого по-прежнему откладывают силу тока, а на оси абсцисс концентрацию цинка если перенести высоту волны, обозначенную на рис. 1, а цифрами/, 2,5, [c.13]
Твердые микроэлектроды. Величина нормального диффузионного тока (предельного) может быть установлена не только с помощью ртутного электрода. Принципиально для этого может быть использован микроэлектрод из любого металла. Практически применяются только платиновые твердые микроэлектроды. Такой электрод представляет собой небольшую стеклянную трубочку, один конец которой запаивается вместе с вставленным в него небольшим отрезком платиновой проволочки. Для осуществления контакта в трубочку наливается немного ртути. [c.264]
Из него нетрудно заключить, что при силе тока, равной нулю, поляризации электрода не наблюдается (А = 0). При появлении тока и при дальнейшем его увеличении потенциал электрода приобретает все более отрицательное значение, а при достижении током предельного значения (/ = / ) потенциал электрода должен был бы стать равным [c.230]
При исследовании полярографических кинетических токов, предельных токов, полученных при помощи амальгамного, твердого, струйчатого и других электродов, часто приходится пользоваться эмпирической расчетной формулой [c.446]
В основе метода полярографии лежит явление предельного диффузионного тока, величина которого пропорциональна концентрации вещества, обуславливающего этот ток. Предельный ток находят по кривой зависимости силы тока от приложенного напряжения. При постоянном повышении приложенного напряжения ток возрастает по поляризационной кривой. В автоматических полярографах поляризационная кривая вычерчивается самопишущим потенциометром или регистрируется на экране осциллографа. [c.277]
Для решения этого вопроса нужно исходить из возникновения и свойств предельных токов. Предельные плотности тока могут быть предельными плотностями тока либо диффузии, либо реакции. Решить, о каком виде идет речь, по Феттеру , сравнительно легко . Усиление перемешивания электролита уменьшает толщину диффузионного слоя 6 и тем самым увеличивает предельную плотность тока диффузии д. Предельная плотность тока только реакции, по определению перенапряжения реакции, не зависит от перемешивания . [c.433]
Анодное перенапряжение водорода, т. е. перенапряжение, отвечающее электрохимическому окислению водорода На -> 2Н + + 2е, в сравнении с катодным перенапряжением изучено мало. Для измерений в анодной области характерно наличие предельных плотностей тока. Предельная плотность тока диффузии 1д появляется вследствие ограниченности скорости диффузии молекулярного водорода, предельная плотность тока реакции р — вследствие ограниченности скорости диссоциации (механизм Тафеля) или адсорбции Нз. [c.583]
Наконец, может вызвать недоумение тот факт, что добавление фонового электролита понижает омическое падение потенциала, а предельный ток может при этом уменьшиться в два раза. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что падение потенциала в глубине раствора не имеет отношения к предельному току. Предельный ток понижается за счет того, что фоновый электролит уменьшает электрическое поле в диффузионном слое, так что миграционный вклад в поток реагирующих компонентов исчезает. Здесь уместно сравнить рис. 10-2 и 9-1. Чтобы пропустить ток 0,5 А через раствор, не содержащий фонового электролита, требуется приложить напряжение около 0,6 В, в то время как при наличии фонового электролита для этого достаточно 0,26 В. При более высоких напряжениях массоперенос в диффузионном слое в присутствии фонового электролита еще больше затрудняется. [c.407]
Иными словами, нельзя рассчитывать на то, что за счет накопление ионов металла у анода сможет заметно снизиться контактный ток. В этом можно также убедиться проанализировав, как изменяется потенциал анода с плотностью тока. Предельный ток разряда ионов металла, который достигается, когда концентрация собственных ионов, металла на поверхности электрода равна нулю, определяется выражением [c.47]
Анодная активация металла позволяет получить довольно высокие скорости растворения металлов при сравнительно низкой величине анодной поляризации и слабой зависимости потенциала от анодной плотности тока. Предельная плотность тока активированного растворения (точки К п К рис. 3) даже при естественном движении электролита составляет 1—2 А/см , а при интенсивном движении увеличивается в десятки раз. Растворение металла в рассматриваемом режиме в отличие от пассивного происходит с низшей валентностью (при Ре+ ) [115]. В связи с высокой интенсивностью электрохимического растворения в режиме анодной активации концентрация катионов растворяющегося металла в приэлектродной зоне по порядку величины может быть сравнима с концентрацией ионов индифферентного электролита, в котором производится электролиз. Поэтому при рассмотрении ионного массопереноса в межэлектродном промежутке необходимо учитывать миграцию ионов в электрическом поле [104]. [c.31]
При силе тока, равной нулю, А = 0 при увеличении силы тока потенциал электрода приобретает все более отрицательное значение, а по достижении током предельного значения (/ = /д) АЕ должен был бы стать равным — оо. В реальном эксперименте этого не происходит, так как в определенный момент времени АЕ в процессе поляризации достигает такого значення, при котором становится возможной разрядка следующего иона. В результате к величине предельного диффузионного тока, соответствующего концентрации первого иона, [c.341]
Примечания. 1. Если реагирующие у электрода вещества присутствуют в растворе в- высоких концентрациях, то при обычных плотностях тока предельный диффузионный ток может и не быть достигнутым. [c.198]
К началу данных исследовательских работ лучшим из известных водородных диффузионных электродов был электрод Шмида [1]. Однако его свойства нельзя точно сравнить со свойствами наших электродов, ибо Шмид не измерял водородный потенциал своих электродов по отношению к стандартному электроду сравнения. На фиг. 114 мы приняли, что равновесный потенциал электрода Шмида равен обратимому так же, как и потенциал ДСК-электрода для сравнения в целом это допущение большой роли не играет, ибо с ростом тока i поляризация сильно увеличивается и значительно превышает разность равновесных потенциалов. Для корректного сравнения следовало бы также исключить из поляризации электрода Шмида падение напряжения на сопротивлении электрода IR, однако даже и для этого отсутствуют данные. Правда, в связи с тем, что старый электрод мог работать лишь с незначительной плотностью тока (предельная плотность тока при 20° С составляет 37 эта поправка также не играет большой роли. О сроке службы электрода Шмида нет никаких данных. [c.276]
Ферментный электрод и электрод сравнения (нас. к. э.) помещают в перемешиваемый буферный раствор и на электрод накладывают потенциал —0,6 В по нас. к. э. [255]. После того как установится постоянный ток — предельный ток восстановления растворенного кислорода, — определяемый раствор добавляют из пипетки в буфер и записывают кривую изменения тока во времени от момента начала этого изменения до установления стационарного состояния. Общее время [c.88]
Катодные поляризационные кривые имеют три характерных участка. 1) Восстановление ванадата и НМОз при низких плотностях тока. 2) Сильный сдвиг потенциала стали в отрицательную область. Этот сдвиг может достигать 1 — 1,5 в и характеризуется предельным током. Предельный ток возрастает с увеличением [c.38]
Из уравнений (3.34) и (3.35) видно, что для кинетических токов предельный ток может быть линейной функцией концентрации Y. Высота кинетической волны может зависеть также от экспериментальных условий, которые влияют на ki и 2, т. е. от температуры, pH или ионной силы. Эти математические результаты подтверждают выводы, которые были получены в гл. 2 на основе качественных оценок. [c.313]
Электродные процессы контролируются диффузней только в том случае, если раствор содержит достаточное количество индифферентного электролита. Данные, приведенные в таблице 21-2, демонстрируют влияние концентрации индифферентного электролита на предельный ток. Предельный ток восстановления ионов свинца (II) заметно уменьшается при добавлении нитрата калия и становится постоянным только при высокой его концентрации. В растворах с низкой концентрацией индифферентного электролита часть предельного тока, обусловливаемую электростатическими силами, иногда называют миграционным током. В отсутствие нитрата калия (см. первую строку табл. 21-2) миграционный ток для 9,5-10 4 раствора свинца составляет около (17,6—8,45) 9,2 мкА. [c.68]
При некоторой достаточно высокой силе тока знаменатель дроби под знаком логарифма будет стремиться к нулю в этом случае а будет смещаться в сторону высоких значений. При очень малых значениях силы тока вторым членом в знаменателе можно пренебречь, тогда Еа будет пропорционально логарифму силы тока. Предельная сила тока определяется как сила, при которой потенциал быстро смещается в сторону высоких значений, стремящихся к бесконечности, т. е. когда [c.407]
Алмазные микроэлектроды получают, осаждая поликристаллический алмаз на острие вольфрамовой проволоки, заточенной электролитическим способом далее проволока впаивается в стеклянный капилляр [245, 246]. Диаметр микроэлектродов обычно составляет несколько микрометров. На рис. 41а приведены анодные потенциодинамические кривые, снятые в растворе Fe( N) на микроэлектродах. Сравнивая рис. 41 а и, например, 25 а, мы видим, что переход от макро- к микроэлектродам означает переход от нестационарного к стационарному режиму процесса вместо пиков тока кривые имеют площадку предельного тока. Предельный ток пропорционален концентрации реагирующих ионов в микро- и субмикромолярном диапазоне концентраций (рис. 416), что создает предпосылки для разработки аналитических методов. [c.70]
I — плотность применяемого для электролиза тока — предельный ток, при котором скорость разряда ионов равна скорости их притока к поверхности катода путем да ффузии и миграции. [c.32]
Гидратация карбонильной группы уменьшает ее электроноакцепторные свойства, а следовательно, и влияние на восстановление других групп в молекуле органического соединения. Так, в растворах а-хлор- и а-бромалифатических альдегидов первые волны, отвечающие электрохимическому разрыву С—На1-связи, значительно меньше по высоте, чем это соответствовало бы диффузионному току предельные токи этих волн характеризуются очень большим температурным коэффициентом (от 16 до 26 %1град ), [c.40]
Продуктов. Для всех из них поверхносчные концеиграции из меняются. При увеличении плотности тока предельное состояние для одного из них обычно достигается раньше, чем для других. Такое вещество называют ключевым. Значение реального предельного тока в системе соответствует предельному току ключевого вещества, т. е. определяется его параметрами, в частности его концентрацией. [c.75]
Предельно допустимый уровень отпускающего тока — наибольшее допустимое значение отпускающего тока. Предельно допустимые уровни напряжений прикосновения и токов установ-ле.чы для путей тока рука — рука и руки — логи и при нормальном (неаварийном) режиме электроустановки не должны превышать следующих значений (при продолжр1Тельности воздействия не более 10 мин в сут.) [c.38]
Эти микроячейки использовали для анализа жидкости в цотоке (0,5—5 см /мин), регулируемом пробоотборником типа Автоанализатор 1 фирмы Техником с производительностью 20 проб в 1 ч при отношении времени пропускания пробы к времени пропускания промывного раствора 2 1. Анализ проводили на полярографе РАК-174. Уровень шумов при определении 5-10 г/см п-аминофенола на фоне 0,1 М Н2504 в смеси вода —метанол (9 1) методом нормальной импульсной полярографии с импульсами постоянного значения составлял всего 2% от аналитического сигнала, а при непрерывном анализе методом полярографии постоянного тока на том же приборе уровень-шумов составлял около 10% от аналитического сигнала. При анализе-методом нормальной импульсной полярографии стабильные показания прибора сохранялись в течение недели, в условиях же полярографии постоянного тока предельный диффузионный ток уменьшался со скоростью 2%/ч (из-за покрытия электрода продуктами окисления п-аминофе-нола). [c.148]
При сопоставлении полученных результатов с электрохимическими данными (см. рис. 3) был оценен узкий диапазон достаточно кислых значений pH 1,5—1,7, достигаемых в щелевом пространстве. В пересчете же максимального глубинного показателя коррозии (0,85 л ж/150 час) в кольцевом зазоре трубок из стали Х18Н10Т на ток предельное локальное подкисление раствора (см. рис. 3) соответствует значениям pH 1,5. Расчеты максимальных значений коррозионной проницаемости нержавеющей стали при щелевой коррозии, если задаваться предельно возможным подкислением раствора в щели, являются достаточно корректными и не зависят от соотношения площадей макропары, т. е. от отношения поверхности металла вне щели (катод) [c.31]
Аналитическая химия (1973) — [
c.509
]
Введение в электрохимию (1951) — [
c.81
]
Руководство по аналитической химии (1975) — [
c.108
]
Структура и функции мембран (1988) — [
c.163
]
Предельный ток в процессе титрования возрастает и достигает максимального значения при максимальном содержании йода в растворе, что свидетельствует об окончании титрования (рис. 122, е). Дальнейшее добавление йодида калия уже не сопровождается изменением тока, что и позволяет определить точку эквивалентности.[ …]
Если предельные токи полученных кривых соотнести с концентрациями исследованных растворов (рис. 121, б), то полученная прямая будет выражать прямую пропорциональность между величиной предельного тока и концентрацией определяемого вещества в условиях, когда этот ток является нормальным диффузионным током. В этом случае любой указатель, служащий для измерения силы тока на приборе, даст отклонение, соответствующее величине предельного тока при данной начальной концентрации определяемого вещества.[ …]
Величину предельного тока (1Д), который пропорционален концентрации анализируемого вещества в растворе, находят из полярограммы, представляющей собой кривую зависимости силы тока от приложенного напряжения (см. рис. 1У.5). Исследуемый раствор, содержащий анализируемые вещества, подвергают электролизу при непрерывно изменяющемся напряжении.[ …]
Величина предельного тока может быть также использована для металлов, которые пассивируются самопроизвольно. Если плотность предельного тока кислорода возрастает до критической величины, требуемой для пассивирования, то возрастание скорости течения ведет к заметному снижению скорости растворения металла. Вадат и Ныомен [114] использовали подобное соотношение для оценки коррозии вращающегося железного диска. В зависимости от диаметра и скорости вращения диска его периферическая часть пассивируется (не корродирует), если достигнут предельный ток по кислороду, а в центре диска железо корродирует.[ …]
Критическая плотность тока определялась по методике Коуана по изменению наклона вольт-амперной характеристики аппарата. Одновременно контролировалось изменение величины pH раствора в обессоливающих ячейках, также характеризующее предельный ток.[ …]
Молекулярная диффузия и предельный ток. В равновесных условиях концентрация вещества, во всех точках раствора за пределами ДЭС одинакова. При пропускании тока вблизи электрода происходит нарушение равновесия (за счет расходования вещества в электродной реакции) и возникает разница в концентрации частиц у поверхности электрода и в объеме раствора, что и приводит к диффузии вещества из глубины раствора к наружной границе ДЭС, а продуктов реакции — в глубь раствора.[ …]
Соответствующую величину предельного тока (¿пр) можно рассчитать по соотношению [224].[ …]
Как было установлено выше, величина предельного тока зависит от скорости подачи деполяризатора из общей массы раствора в околоэлектродный слой, а следовательно, при увеличении этой скорости возрастает и предельный ток. Для данной концентрации определяемого иона этого можно добиться увеличением скорости поляризации микроэлектрода, что приводит к увеличению скорости разрядки ионов на электроде и разницы ее со скоростью перемещения ионов из общей массы раствора в околоэлектродный слой за счет диффузии.[ …]
Проследив за дальнейшим изменением предельного тока при добавлении избытка реагента, можно получить кривую амперометрического титрования, позволяющую установить содержание в растворе определяемого вещества.[ …]
Обычно в электродиализаторах плотность тока колеблется в пределах 0,2—1,0 А/дм2. Чем больше плотность тока, тем выше производительность аппарата, но тем значительнее затраты электроэнергии на получение 1 м3 обессоленной воды. Для каждого конкретного случая существует своя оптимальная плотность тока, которая обеспечивает достаточно высокую производительность процесса при относительно невысоком расходе электрической энергии. Иногда, например при обработке очень разбавленных растворов при малой скорости протока, возможность увеличения плотности тока ограничивается возникновением на мембранах условий предельного тока. В этом случае резко возрастает напряжение на аппарате, происходит разогрев системы и возникает опасность выхода мембран из строя.[ …]
На дифференциальной полярограмме каждому из предельных токов соответствует дифференциальный — отдельный всплеск (максимум) или цепь таких максимумов, вытянутая вдоль оси потенциалов, соответствующая последовательности происходящих на микроэлектроде процессов (рис. 115).[ …]
Если скорость процесса контролируется кинетикой, то ток не зависит от подвода вещества и от скорости вращения диска. С помощью измерений на вращающемся дисковом электроде можно по предельному току вычислить коэффициенты диффузии отдельных ионов или молекул. При известном коэффициенте диффузии (вычисленном, например, из подвижностей) можно по величине ¿дРопределить число электронов (г), участвующих в электродном процессе. Это имеет практическую ценность при установлении механизма реакций, протекающих с участием органических веществ.[ …]
Полярографический метод анализа основан на измерении предельного тока диффузии, возникающего при электролизе раствора с помощью ртутных или других электродов.[ …]
В основе классического полярографического метода лежит явление предельного диффузионного тока, величина которого в определенных условиях пропорциональна концентрации анализируемого вещества. Величину предельного тока находят по полярограмме, показывающей зависимость силы тока от приложенного напряжения. На рис. 20 изображена типичная полярограмма и даны основные ее характеристики.[ …]
В начале процесса электролиза, при небольших значениях приложенного напряжения, сила тока, проходящего через раствор, почти постоянна и лишь очень медленно возрастает. Это так называемый остаточный ток (рис. Устанавливается так называемый предельный ток диффузии (рис.[ …]
Амперометрическое титрование — титрование, сопровождающееся слежением за изменением предельного тока, восстановления или окисления определяемого вещества, является объемным методом с полярографической индикацией конечной точки титрования.[ …]
Для определения нескольких веществ при совместном присутствии электролиз ведут при потенциале предельного тока наиболее трудно восстанавливающегося вещества. При правильном выборе фонового электролита на инверсионной воль-тамперограмме наблюдают раздельные пики компонентов смеси. Для примера на рис.[ …]
Изменение pH среды может вызвать осаждение гидроокисей и карбонатов металлов на мембранах, снизить выход по току и пр. При токе выше предельного возможно также осаждение на мембране плохо растворимых соединений вследствие образования пересыщенных растворов. Поэтому в электродиализаторах процесс ведут при токах ниже предельного. При заданной концентрации раствора повышению предельного тока способствует увеличение температуры и скорости протекания раствора. При увеличении температуры предельный ток повышается вследствие роста коэффициента диффузии ионов. Увеличение скорости протекания раствора приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя.[ …]
Измерение высоты полярографической волны осуществляют следующим образом. Проводят касательные к линиям остаточного и предельного тока диффузии, а также к наклонной части кривой и через точки пересечения этих линий проводят две прямые, параллельные оси абсцисс (рис. 28).[ …]
Обычная полярограмма называется интегральной: к уже доступному ранее максимальному значению протекающего через ячейку тока добавляется новое слагаемое — предельный ток, связанный с разрядкой нового иона, т. е. происходит суммирование токов (рис. 144). Интегральная полярограмма дает лишь суммарную, что не позволяет выявлять волны, связанные с присутствием веществ с близкими потенциалами полуволн.[ …]
Дифференциальные кривые вычерчиваются автоматически, при этом схемой прибора обеспечивается раздельная регистрация каждого предельного тока с возвращением каждый раз к нулевой линии, что способствует увеличению разрешающей способности прибора и позволяет обнаруживать волны, связанные с присутствием веществ с близкими потенциалами полуволн. Важная особенность этих кривых — возможность установления содержания более электроотрицательных металлов на фоне более благородных, а также возможность возврата тска к нулевой линии за их потенциалом разряда.[ …]
В большинстве случаев электрохимическое концентрирование элементов проводят при заданном постоянном потенциале, соответствующем предельному току диффузии определяемых ионов. Растворение вещества обычно осуществляют в потенциодинами-ческом режиме и регистрируют зависимость тока от потенциала электрода. В последнее время в связи с появлением новой аппаратуры начали применять другие режимы поляризации электрода: потенциостатический [9, 10], гальваностатический [10—13], гальванодинамический [14], погенциодипамический с переменной составляющей [15].[ …]
Если некоторые пробы отличаются друг от друга только концентрациями определяемого иона, то различия в форме полярограмм будут определяться разными значениями предельного тока — различной высотой полярографической волны (рис. 111).[ …]
Если начать добавлять в полярографическую ячейку реагент, уменьшающий концентрацию определяемого вещества, связывая последний, то это сопровождается уменьшением величины предельного тока, фиксируемым уменьшением отклонения указателя на шкале прибора, измеряющего ток. Подобное уменьшение тока, аналогичное наблюдаемому при снятии полярограмм растворов с последовательно уменьшающейся концентрацией определяемого вещества, можно представить графически в зависимости от объема добавленного реагента.[ …]
Была исследована зависимость высоты волны дикаприлата и дилаурината от корня квадратного из высоты столба ртути; линейный характер этой зависимости указывает на диффузионную природу предельного тока.[ …]
Если к исследуемому раствору прибавить избыток постороннего электролита, ионы которого восстанавливаются при более отрицательном потенциале, чем исследуемые, то практически прохождение тока через раствор будет осуществляться только ионами прибавляемого электролита. Предельный ток будет только током диффузионным (см. рис.[ …]
В зависимости от того, какая стадия является медленной, различают электрохимическую и диффузионную кинетику электродных реакций. Чисто электрохимическая или чисто диффузионная кинетика осуществляется только в предельных случаях большого неравенства скоростей этих процессов. На рис. 3.8 схематически приведена кривая, иллюстрирующая области протекания электродного процесса. При малых отклонениях потенциала от его равновесного значения процесс протекает в области электрохимической кинетики. По мере удаления от равновесного значения потенциала скорость реакции возрастает и диффузия уже начинает тормозить ее, не успевая поставлять достаточного числа частиц в единицу времени к поверхности электрода. При достижении определенного момента, когда скорость диффузии вырастает до своего максимального значения, наступают условия так называемого предельного тока, когда увеличение сдвига потенциала уже не может вызвать увеличения скорости реакции. Очевидно, что в этих условиях dCx/dq> = 0.[ …]
В основе полярографического анализа лежит зависимость между характером поляризации рабочего электрода и составом раствора, в котором он находится. В конечном счете количественный полярографический анализ заключается в изменении предельного тока диффузии, возникающего при электролизе раствора с помощью ртутных или других электродов. Значение диффузионного тока при определенных условиях пропорционально концентрации исследуемого вещества.[ …]
Полярографируют с использованием трех чувствительностей. Наибольшую чувствительность выбирают с таким расчетом, чтобы стандартный раствор с содержанием 10,0 мг/л меди дал волну, которая полностью занимала бы всю ширину диаграммной бумаги. Две другие чувствительности подбирают подобным же образом для стандартных растворов с содержанием 20 и 50 мг/л. Строят три калибровочные кривые, нанося высоты волн (предельный ток) на оси ординат, а на оси абсцисс — соответствующие концентрации меди.[ …]
На практике для количественного определения веществ применяют главным образом следующие методы: метод стандартов, метод градуировочного графика и метод добавок [8]. С целью количественного определения целевых компонентов анализируемой смеси методом градуировочного графика полярографи-руют ряд стандартных растворов с различными концентрациями определяемого вещества. Измеряют высоты волн для каждого раствора и строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс величины концентраций, а по оси ординат — соответствующие им высоты полярографических волн. Измерение высоты полярографической волны осуществляют следующим образом (рис. Проводят касательные к линиям остаточного и предельного тока диффузии, а также к наклонной части кривой, и через точки пересечения этих линий проводят две прямые, параллельные оси абсцисс (см. также рис.[ …]